气相色谱原理及在乙烯企业中的应用

气相色谱分析原理与应用

LOVECAT引言“气相色谱分析”是重要的近代分析手段之一，它具有分离效能高，分析速度快，定量结果准，易于自动化等特点；且当其与质谱，计算机结合进行色－质联用分析时，又能对复杂的多组分混合物进行定性、定量分析，因此日益广泛地应用于石油化工、医药、生化、环境科学等各个领域，成为工农业生产、科研、教学等部门不可缺少的重要分离、分析工具。我们裂解装置中裂解炉出口裂解气组分分析，以及加氢反应器产品组分分析使用的均为气相色谱分析。气相色谱法的一些常用术语及基本概念解释

１、相、固定相和流动相：一个体系中的某一均匀部分称为相；在色谱分离过程中，固定不动的一相称为固定相；通过或沿着固定相移动的流体称为流动相。

２、色谱峰：物质通过色谱柱进到鉴定器后，记录器上出现的一个个曲线称为色谱峰。

３、基线：在色谱操作条件下，没有被测组分通过鉴定器时，记录器所记录的检测器噪声随时间变化图线称为基线。

４、峰高与半峰宽：由色谱峰的浓度极大点向时间座标引垂线与基线相交点间的高度称为峰高，一般以h表示。色谱峰高一半处的宽为半峰宽，一般以x１／２表示。

５、峰面积：流出曲线（色谱峰）与基线构成之面积称峰面积，用Ａ表示。

6、担体：化学惰性的多孔固体微粒，具有较大的比表面积，固定液能均匀地分布在其表面。担体应能满足一定的要求，常见担体有硅藻土型和非硅藻土型两类。气相色谱法的一些常用术语及基本概念解释

７、死体积，保留体积与校正保留体积：死时间与载气平均流速的乘积称为死体积，以Ｖd表示，载气平均流速以Ｆc表示，Ｖd=tdxFc。保留时间与载气平均流速的乘积称保留体积，以Ｖr表示，Ｖr=trxFc。

８、保留值与相对保留值：保留值是表示试样中各组分在色谱柱中的停留时间的数值，通常用时间或用将组分带出色谱柱所需载气的体积来表示。以一种物质作为标准，而求出其他物质的保留值对此标准物的比值，称为相对保留值。

９、仪器噪音：基线的不稳定程度称噪音。

１０、基流：氢焰色谱，在没有进样时，仪器本身存在的基始电流（底电流），简称基流

色谱图及相关术语

色谱图:试样中各组分经色谱柱分离后,在柱的末端收集各组分,经检测器转换为电信号,用纪录仪将各组分浓度记录下来,得到色谱图基线(baseline):O-t反映检测器系统噪声随时间变化的线基线漂移(baselinedrift):基线随时间定向的变化基线噪声(baselinenoise):由各种因素引起的基线起伏保留值(retentionvalue):试样中各组分在色谱柱中的滞留时间,由色谱分离过程中的热力学因素控制,作定性参数1.死时间(deadtime)tM:不被固定相吸附或溶解的物质进入色谱柱时,从进样到出现极大值所需时间O’Au=L/tM2.保留时间(retentiontime)tR:试样从进样到柱后出现峰极大值所经历的时间O’B3.调整保留时间tR’:tR’=tR-tM色谱图4.死体积VM:VM=tM.F0(流动相体积流速)5.保留体积VR:VR=tR.F0(流动相体积流速)6.调整保留体积VR’:VR’=VR-VM7.相对保留值r21:r21=VR’(2)/VR’(1)=tR’(2)/tR’(1)r21只与柱温,固定相性质有关,是色谱定性分析的重要参数,可用来表示固定相的选择性分配比k(partitionratio):分配过程分配系数K=CS/CM分配比k:在一定温度,压力下,在两相间达到平衡时,组分在两相之中的质量比k=nS/nMk=KVS/VM(why?)r21=k2/k1=K2/K1k=tR’/tM色谱图及相关术语

色谱图及相关术语

色谱峰高

区域宽度(Peakwidth):色谱峰宽度

1．标准偏差（σ）

即0.607倍峰高处色谱峰宽度的一半。

2．半峰宽（Y1/2）

峰高一半处色谱峰的宽度Y1/2=2.354σ

3．基线宽度（Y）

Y=4σ

从色谱图得到的信息:

1.样品中所含组分数(峰个数)

2.定性分析(色谱峰的保留值)

3.定量分析(色谱峰面积或峰高)

4,评价色谱柱分离性能(区域宽度)

一、气相色谱的各种分类方法凡是以气相作为流动相的色谱技术，通称为气相色谱。一般可按以下几方面分类：

1、按固定相状态分类（１）气固色谱：固定相是固体吸附剂。

（２）气液色谱：固定相是涂在担体表面的液体。

2、按固定相的性质分类柱色谱，共分为两大类。一类是固定相装在一根玻璃或金属管内，叫“填充柱色谱”；另一类是固定相附着在一根细管内壁上，管中心是空的，叫开管柱色谱或毛细管柱色谱。纸色谱，也叫“纸层析法”，用滤纸作固定相薄层色谱或叫薄板层析，即将吸附剂涂成或压成薄膜，然后与纸色谱类似的方法进行操作。3、按分离原理分类1.吸附色谱，利用吸附剂对不同组分的吸附性能的差别而进行分离，包括气---固吸附色谱和液---固吸附色谱。2.分配色谱，利用不同的组份在两相间的分配系数的差别而进行分离，包括气—液分配色谱和液---液分配色谱。３.其它：利用离子交换原理的离子交换色谱：利用胶体的电动效应建立的电色谱；利用温度变化发展而来的热色谱等等。

4.按动力学分类(1)冲洗法,这是色谱中最常用的一种方法.首先将试样加到色谱柱的头上，然后用冲洗剂的液体或气体冲洗柱子．这种冲洗剂在固定相上的吸附或溶解能力要比试样组份弱的多．由于各组分在固定相上的吸附或溶解能力不同，于是被冲洗剂冲出来的先后顺序也不同，从而使各组分彼此分离．如果将流出的组份及其浓度的变化用适当的方法记录下来就得到流出曲线．(2)顶替法（也叫取代法），将试样加到色谱柱的头上然后用一种对固定相的吸附或溶解能力比所有试样组份都强的顶替剂将个组份依次顶替出色谱柱，吸附或溶解能力弱的组份首先流出色谱柱，强的最后流出．用于族分析，如油品中的烷，烯，芳烃的分离．迎头法（或称前沿法），这种方法是将试样混合物连续通过色谱柱，吸附或溶解能力弱的组份先以纯物质的状态流出色谱柱，其次是溶解力较强的第二组分和第一组分的混合物流出色谱柱．此法适用于含有微量Ｂ．Ｃ等杂质和大量Ａ的混合物中制高纯度的Ａ，不适用进行完全的分离和分析．三种色谱动力学过程原理及相应色谱流出曲线二、气相色谱法及其分离原理(一)．气相色谱仪的流程

气相色谱法简单分析装置流程基本由四个部份组成：１、气源部分，２、进样装置，３、色谱柱，４、鉴定器和记录器.

上图是一个以离子化为检测器的填充柱气相色谱仪流程图．载气由高压钢瓶供给，经减压阀，流速计控制计量后，以稳定的压力，精确的流速连续流过汽化室，色谱柱检测器最后放空．其中汽化室的作用是把液体或固体试样瞬间汽化为蒸汽，以便被载气带入色谱柱进行分离，色谱柱是一根金属或玻璃管子，内装固定相－－－可以是表面积较大，粒度较小的活性吸附剂，或载体涂以固定液，起分离作用．检测器是一种检测装置，它能把经色谱柱分离后的载气中的组分及其浓度变化转变为电讯号．放大器是把检测器送来的微弱电讯号进一步放大，以便能带动二次仪表．记录器是把放大器的电讯号自动记录下来．而色谱炉或叫恒温箱则是为色谱柱提供一个恒温的或程序改变的温度环境，式样通常是以微量注射器以打针的方式由注射头打进汽化室的，瞬间汽化为蒸气被载气（氮气，氢气，或氖气等）带入色谱柱进行分离．分离后各组分顺序进入检测器，产生电讯号经放大后，由记录器记录下来．（二）气相色谱分离原理实质上气相色谱分离是利用式样中各组分在色谱柱中的气相和固定相间的分配系数不同，当汽化后的试样被载气带入色谱柱中运行时，组分就在其中的两相间进行反复多次（１０３－１０６）的分配（吸附－脱附－放出）由于固定相对各组份的吸附或溶解能力不同，因此各组份在色谱柱中的运行速度就不同，经过一定的柱长后，便彼此分离，顺序离开色谱柱进入检测器，产生的离子流信号经放大后，在记录器上描绘出各组分的色谱峰，检测器讯号对时间作图图中，ＣＤ叫基线，ＣＨＥＪＤＢＣ为组分波峰总面积，ＢＥ为峰高，ＨＪ为峰半高宽度，简称半宽，０Ｂ为保留时间（分）０Ａ为空气峰时间（分）利用组分在色谱图上的保留值来定性．用其峰面积加一适当的校正值来定量．（三）气相色谱分析在裂解装置中应用举例1、裂解炉出口裂解气组分分析主要分析指标：H2

、CH4、C2H4、C2H6、C3H6、C3H8、CO2（化一没有此项分析）2、加氢反应器产品组分分析：主要分析指标：CH4、H2、C2H2、C2H4、C2H6、C3H4、C3H6、C3H8、CO2分析主要目的：保证产品质量，为生产调整提供参考，参与控制。存在的主要问题：以裂解炉出口裂解气组份分析为例：1、维护技术力量薄弱。2、强制保养不到位。3、缺少基础资料（主要指翻译过的中文资料）。4、基础设计中设计人员对分析仪表使用条件概括的不完全（非正常工况没有考虑），没有非正常工况下对色谱的保护措施。5、采样系统没有考虑裂解气重组分的过滤分离。6、采样点处防焦粉堵塞处理不到位。7、工艺与仪表衔接脱节。解决问题的主要措施以裂解炉出口裂解气组份分析为例：1、加强培训，有一支高素质的维护队伍。2、制定合理有效的强制保养机制，合理安排保养周期，将强制保养落到实处。3、争取翻译资金，将新上色谱的主要资料翻译成中文，利于培训和日常维护。4、和设计人员沟通，采取合理的设计解决非正常工况对色谱的影响，例如：在裂解炉停车和烧焦期间，设置联锁切断色谱取样阀等。5、和色谱供应商提出具体的采样预处理系统的改正内容。6、和色谱供应商讨论合理可行的防焦粉堵塞措施。7、加强仪表和工艺之间的工作衔接。三．气相色谱法的特点１．高效能，是指一般色谱柱都有几千块理论板，毛细管柱可达１０５－１０６块理论班．因而可以分析沸点十分相近的组分，和极为复杂的多组份混合物．例如，用毛细管，可以分析轻油中１５０个组份．２．高选择性．是指固定相对性质极为相似的组份，如同位素，烃类的异构体等有较强的分离能力．主要通过选用高选择性的固定液．３．高灵敏度．指用高灵敏度的检测器可检