（高清版）GBT 8039-2022 焦化苯类产品全硫含量的测定方法

焦化苯类产品全硫含量的测定方法2022-10-12发布2022-10-12实施I本文件按照GB/T1.1—2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定起草。本文件代替GB/T8039—2009《焦化苯类产品全硫含量的还原分光光度测定方法》,与GB/T8039—a)更改了方法一中试剂和材料(见5.2,2009年版的第5章);b)增加了方法二紫外荧光法(见第6章)。请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。本文件由全国煤化工标准化技术委员会(SAC/TC469)归口。本文件起草单位：鞍钢化学科技有限公司、宝武碳业科技股份有限公司、山东浩宇能源有限公司、武汉科技大学、冶金工业信息标准研究院、江西光明智能科技有限公司。本文件于1987年首次发布，2009年第一次修订，本次为第二次修订。1GB/T8039—2022焦化苯类产品全硫含量的测定方法警示——在本文件所示测试方法中，需使用到部分危险试剂和试验仪器，部分操作过程也存在一定危险性，由于不可能对所有安全使用方法做出具体规定，使用者有责任采用适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。1范围本文件规定了焦化苯类产品全硫含量测定的原理、试剂、仪器、试样的采取和制备、试验步骤、结果计算及精密度。本文件适用于焦化苯类产品的全硫含量的测定，包括焦化苯、焦化甲苯、焦化二甲苯和中间产品。方法一的测定范围为0.1mg/kg～30mg/kg,方法二的测定范围为0.1mg/kg～100mg/kg。2规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。GB/T1999焦化油类产品取样方法GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法GB/T8170数值修约规则与极限数值的表示和判定GB/T12807实验室玻璃仪器分度吸量管GB/T12808实验室玻璃仪器单标线吸量管3术语和定义本文件没有需要界定的术语和定义。4试样的采取和制备按GB/T1999的规定进行。5方法一分光光度法5.1原理用活性镍将试样中硫化物还原成硫化镍。在酸性溶液中解析出硫化氢，并被碱性醋酸锌吸收。吸收液与N,N-二甲基-对次苯基二胺硫酸盐和硫酸铁(Ⅲ)铵生成亚甲基蓝。在667nm波长下测定蓝色溶液的吸光度。5.2试剂和材料除另有规定外，本文件所用试剂的级别为分析纯，所用水应符合GB/T6682中三级及以上级别水25.2.1噻吩，纯度>99.0%。5.2.2镍铝合金，由(50±5)%的镍和(50±5)%的铝的混合物组成。5.2.4异丙醇，空白试验时，使用不同数量(例如25mL或50mL),不应产生不同的吸光度。5.2.8乙二醇-氢氧化钾溶液。将4g氢氧化钾溶解于100mL乙二醇中。5.2.9硫酸铁(Ⅲ)铵溶液。将120.6g硫酸铁(Ⅲ)铵十二水合物[FeNH₄(SO₄),·12H₂O]溶于750mL水中，在冷却并搅拌的同时加入27mL硫酸(p=1.84g/mL),用水稀释到1000mL并混匀。5.2.10N,N-二甲基-对次苯基二胺硫酸盐溶液。将930mgN,N-二甲基-对次苯基二胺硫酸盐溶于75mL水中，在冷却并搅拌的同时加入187mL硫酸(p=1.84g/mL),用水稀释到1000mL并混匀。5.2.11重铬酸钾-硝酸溶液。将50g重铬酸钾溶于500mL水中，在搅拌的同时加入500mL硝酸(p=1.40g/mL)并混匀。5.2.12硫校准溶液。称取约320mg(称准至1mg)噻吩(5.2.1)定量地转移到盛有250mL异丙醇(5.2.4)的500mL容量瓶中，用异丙醇(5.2.4)稀释到刻线并混匀。吸取25mL该溶液到第二个干燥的500mL容量瓶中，用异丙醇(5.2.4)稀释到刻线并混匀。此时1mL该校准溶液含有m×3.81×5.3.2焦化苯类产品全硫含量测定仪(见图1和图2)。用重铬酸钾-硝酸溶液(5.2.11)清洗新仪器，然3单位为毫米A——还原烧瓶；B——氮气入口；C——滴液漏斗；D——逆流冷凝器；图1还原烧瓶及有关仪器4标引符号说明：G——带有乙二醇-氢氧化钾溶液的洗涤瓶；H——带有玻璃毛的洗涤瓶；I——流量计。图2还原法仪器5.3.3氮气输送管：聚氯乙烯或其他无硫塑料管。5.3.4分光光度计：适用于在667nm波长下测量，并带有光径长20mm的比色皿。5.3.5容量瓶：容积50mL、250mL、500mL和1000mL。5.3.6吸量管：5mL、25mL、50mL。应符合GB/T12807和GB/T12808的规定。5.3.7加热器：具有磁力搅拌装置。5.4试验步骤5.4.1空白试验用50mL或25mL的异丙醇(5.2.4)代替试样，按5.4.3规定的步骤操作。按表1所示的硫校准溶液(5.2.12)的体积取样，分别置于6个干燥的500mL容量瓶中，并用异丙醇(5.2.4)稀释到刻线。按5.4.3.2～5.4.3.4所示步骤操作，用不同的校准比色溶液的吸光度减去空白溶液的吸光度[即(E-E。)]为纵坐标，对应的硫含量c。为横坐标作图，即得校准曲线。表1校准比色溶液硫校准溶液mL对应的硫含量mg/L0m×0.381×10-32m×0.381×10-33m×0.381×10-320.04m×0.381×10-325.05m×0.381×10-3注：m是5.2.12硫校准溶液中所取噻吩的实际质量，以“校正空白。5将0.5g±0.05g镍铝合金(5.2.2)转入还原烧瓶A(见图1和图2),加入10mL氢氧化钠溶液(5.2.5),用表面皿盖住烧瓶，直到氢气激烈析出结束为止。把烧瓶置于沸水浴上，并旋转瓶内液体，加速铝的溶解，并使粘在瓶壁的镍回到瓶底。约10min后，铝全部溶解时把烧瓶从水浴中取出，氮气经由入口管B通入烧瓶中，用一个小的吸管吸掉上层清水重复这样的操作3次。然后加入10mL异丙醇(5.2.4)操作一次。最后加入10mL异丙醇(5.2.4)。按表2规定的体积吸取试样并置于烧瓶中，然后把烧瓶连接到仪器上，冷凝器通入冷却水。表2试样的体积预计的硫含量mg/kg试样的体积mL51取10mL盐酸溶液(5.2.6)置于滴液漏斗C中，将5mL醋酸锌溶液(5.2.7)和0.5mL氢氧化钠溶液(5.2.5)置于吸收器F中。安装吸收器F时，要使得导管E几乎达到吸收器F的底部。再用氮气清扫仪器。氮气用通过含有乙二醇-氢氧化钾溶液(5.2.8)的第一个洗气瓶和通过装有玻璃毛过滤层的第二个洗气瓶净化，流速约为1.5L/h～1.7L/h,在整个还原期间应保持这种流速。用磁力搅拌器搅拌，搅拌速度为使活性镍尽可能均匀分散在液体内。加热烧瓶，使瓶内液体约在10min左右达到沸腾。继续加热30min,使有和缓的回流发生，然后把盐酸溶液缓慢地滴入烧瓶内(在5min～10min内滴入10mL)。放出的硫化氢被氮气带到吸收器F。加酸后继续回流约20min,完成硫化氢的输送和吸收。从仪器上卸下吸收器F和导管E,关闭搅拌器、加热器和氮气。加10mL水到吸收器F里，螺旋导管应低于液面10mm～20mm,用导管搅拌使溶液均匀。从导管里加入5mLN,N-二甲基-对次苯基二胺硫酸盐溶液(5.2.10)到吸收器F中(该液体因密度较大沉在吸收器的底部),使白色浮层(厚5mm～10mm)保持在吸收器里液体的上层，可避免硫化氢的损失。立即从导管加入1mL硫酸铁(Ⅲ)铵溶液(5.2.9),并用尽可能少的水冲洗下去。用导管混匀液体，先底部、后上部(在整个操作期间，螺旋导管应保持在液面以下)。剧烈搅拌1min。最后把蓝色溶液转移到50mL容量瓶中，用水稀释到刻线并混匀。5.4.3.4.15min后用光程长20mm的比色皿在667nm波长下测其溶液的吸光度E。65.4.3.4.3从校准曲线上求出对应于(E-E。)的硫浓度w₀(mg/L)。5.5结果计算5.5.1全硫含量按式(1)计算：………………式中：w,——试样的全硫含量，单位为毫克每千克(mg/kg);w₀——试样溶液中对应于(E-E。)的硫的校正浓度，单位为毫克每升(mg/L);V——试样的体积，单位为毫升(mL);p——试样的密度，单位为克每毫升(g/mL);50——比色用容量瓶的体积，单位为毫升(mL)。5.5.2数值修约按GB/T8170的规定进行。重复性(r)和再现性(R)见表3。表3精密度硫含量mg/kg重复性(r)mg/kg再现性(R)mg/kg50.050.150.620.150.300.976方法二紫外荧光法6.1原理样品进入高温裂解炉后，发生氧化反应，在高温下(适宜温度1050℃),样品被完全汽化并发生氧化裂解，生成包括CO₂、H₂O、·NO、SO₂及其他氧化产物(以MOx表示)的反应产物，其样品中硫化物定量地转化为SO₂。R-N+R-S+O₂→CO₂+H₂O+·NO+SO₂+MOx二氧化硫经过紫外线的照射，转化为激发态的SO₂*,激发态的SO₂*跃迁到基态时发射出光子，通过测定化学发光的强度来测定样品中的总硫含量。6.2试剂和材料6.2.3硫校准溶液。用分析天平准确称取0.0575g硫芴，精确到0.2mg,移入100mL容量瓶中，用异辛烷(6.2.2)稀释至标线，此校准储备液硫含量约100mg/L,实际含量以式(2)计算为准。用吸量管和7容量瓶，将此校准储备液，用异辛烷稀释至约50mg/L、25mg/L、0.1mg/L,待用。式中：Ms——校准储备液硫含量，单位为毫克每升(mg/L);m——所称硫芴的质量，单位为克(g);A——硫芴的纯度，%;32.065——硫相对分子质量；184.257——硫芴相对分子质量。注1:校准储备液的配制量以使用的次数和时间为基础，一般有效期为2个月。注2:可采用市售的符合国家标准的全硫标准样品配制硫的标准溶液，按证书实际含量换算；或者直接购买所需浓度标准溶液。6.2.4惰性气体：氦气、氩气或仪器制造商推荐的其他气体，纯度不低于99.99%。6.2.5反应气体：氧气，纯度不低于99.99%。6.3仪器设备——炉单元：包括燃烧炉、燃烧管及流量控制系统等元器件。●燃烧炉：电加热炉，能够将温度控制在900℃~1200℃,保证试样高温裂解并将硫全部氧化成SO₂。●燃烧管：石英材质，试样能够直接接触内壁进行高温氧化反应，具有氧气和载气出入口，具有足够燃烧空间，保证试样完全燃烧氧化。●流量控制系统：含有流量控制器等，能够保证持续稳定供给氧气和载气。 气体干燥单元：包括干燥器等内部电子控制元件及其他元器件。干燥器应具有去除水蒸气功能，可以采用膜干燥器或者渗透干燥器。——检测单元：包括紫外荧光检测器等内部电子控制元件及其他元器件。——控制和记录单元：包括测硫软件控制系统及计算机。——进样单元：推荐使用自动进样器。6.4试验步骤6.4.1试验仪器准备6.4.1.1气路系统气密性检查：根据仪器操作手册进行气路系统气密性检测。6.4.1.2仪器参数设定：根据使用条件设定仪器参数，典型仪器操作参数如表4。8表4典型仪器操作参数参数注射器驱动速率/(μL/s)1炉温/℃裂解氧气(O₂)流量/(mL/min)进口氧气(O₂)流量/(mL/min)进口氩气(Ar)流量/(mL/min)进样量/μL6.4.2校准曲线制作6.4.2.1启动仪器，按照表4所列操作条件调试仪器。6.4.2.2仪器稳定后，按表5所示的硫校准溶液(6.2.3)绘制两条校准曲线。每个校准溶液平行分析2次，取平均值，按照仪器说明书绘制校准曲线。表5硫校准曲线配制硫含量mg/kgmg/L0.1～100.1、0.5、1、5、1010、25、50、1006.4.3.1将仪器切换到校准界面，取与待测试样浓度接近的校准溶液进行仪器校准，根据校准结果进行仪器调整，调整后进行试样测定。6.4.3.2将仪器切换到样品测量界面，用微量注射器取20μL试样分析，平行分析2次，根据标准曲线读取结果，取平均值m,即为校准曲线法所测定的硫含量。注：对于硫含量特别低的样品可以增加进样量进行测量。6.5结果计算6.5.1试样硫含量w、以mg/kg计，按式(3)计算如下：式中：m——试样密