化妆品中限用组分月桂醇聚醚-9的测定 液相色谱串联质谱法-编制说明

一、工作简况

1、任务来源

本标准根据国标委发[2021]23号“国家标准化管理委员会关于下达2021年第

二批推荐性国家标准计划及相关标准外文版计划的通知”立项，项目名称《化妆

品限用组分月桂醇聚醚-9的测定液相色谱串联质谱法》，项目编号为

20213438-T-607。主要起草单位：上海海关。项目周期24个月，计划应完成时间

2023年。

2、主要工作过程

起草阶段：2021年9月标准立项后起草小组开展了国内外相关资料的收集

和确认工作，在资料的检索和信息的收集过程中，分析比较了大量的国内外文献

方法，在符合标准工作规划和标准化计划要求的基础上探索得出了月桂醇聚醚-9

的色谱条件及质谱条件，进而对化妆水、乳、膏霜(水包油)、沐浴露、洗面奶等

化妆品的前处理方法进行探索研究（包括提取溶剂，提取时间，提取方式等），

形成标准草案。

通过大量的实验对化妆品月桂醇聚醚-9的检测方法反复论证，确定了本标

准设定的唯一系列重要参数：提取方法、仪器参数、方法检出限、回收率、精密

度、线性范围等指标，开展了实际样品的检测，并对方法进行实验室间验证，在

此基础上形成了征求意见稿及其编制说明。

3、主要参加单位和工作组成员等

本标准主要由中华人民共和国上海海关、南京师范大学、上海家化联合股份

有限公司完成、中华人民共和国鲅鱼圈海关。

本标准主要起草人：王粮子、赵波、王传现、杨振宇、林天闻、蒋珍娟、秦

宇雯、石玲玲、陈婷、韩丽、孙欣、顾杨、吴静、陈志涛。

二、标准编制原则和主要内容

1、标准编制原则

本标准的编制原则是既参考国外的最新方法技术，又考虑国内现有检测机构

的检测能力和实际情况，确保方法标准的科学性、先进性、可行性和可操作性。

1

严格按照GB/T1.1—2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起

草规则》和GB/T20001.4-2015《标准编写规则第4部分：试验方法标准》的要

求进行编写。

2、标准主要内容的论据

标准物质信息：

月桂醇聚醚-9（聚醚醇，Polidocanol）CAS：3055-99-0；分子式：C30H62Ol0；

相对分子量：582.82；无色或淡黄色透明液体。其结构式如下：

图1月桂醇聚醚-9分子结构

月桂醇聚醚-9是一种表面活性剂，清洁能力强，是良好的抗静电剂、乳化

剂，主要用于冲洗类产品，如香波和护发素中的非离子表面活性剂。过量使用会

使皮肤，皮脂黏膜损坏，容易引发皮肤敏感。

月桂醇聚醚-9虽然已列入《国际化妆品原料标准中文名称目录》（2021年版，

但月桂醇聚醚-9具有一定的麻醉效果，需限量使用。月桂酸基团有很强的去脂

能力，短期能促使皮肤分泌油脂，长期过量使用能削弱皮肤的抵抗力，造成粉刺，

亦能造成过敏。欧盟规定了在化妆品中的最大允许使用浓度分别为（a）驻留型

产品：3.0%：（b）淋洗类产品：4.0%。《化妆品安全技术规范》（2015版）规定

了在化妆品中的最大允许使用浓度分别为（a）驻留型产品：3.0%;（b）淋洗

类产品：4.0%。

通过查阅的相关资料，月桂醇聚醚-9在《化妆品安全技术规范》（2015版）

中无相关检测方法；也无相关标准。为了促进化妆品行业健康持续地发展，保护

消费者的利益，同时为我国政府有关监管部门提供执法的技术支持，有必要开发

化妆品中月桂醇聚醚-9的测定方法。

3、仪器参数的选择和优化

2

3.1质谱条件的优化

TSQQUNTUMULTRA液相色谱质谱联用仪器（美国，Thermo公司）,

配有ESI源，离心机，电子天平，超声仪、涡旋震荡仪，0.22um微孔

滤膜。

表1多反应监测条件

化合物母离子（m/z）子离子（m/z）锥孔电压/V碰撞气能量（CE）/eV

89.075026

月桂醇聚醚-9583.4

133.08*5018

注：*为定量离子

取100μg/L月桂醇聚醚-9的单标溶液，用针泵以10μL/min流速将它们注入离子源，

采用电喷雾（ESI）电离方式，在正离子扫描方式下对分析物进行一级质谱分析（Q1扫描），

得到分子离子峰[M+H]+为583.4。对[M+H]+质谱峰进行二级质谱扫描，得到如下二级质谱图

（图2）。

由质谱图可以看出，月桂醇聚醚-9经碰撞后，可产生多个碎片，其中89.040和133.1

碎片离子丰度较高，因此选择这两对离子作为MRM检测离子对。毛细管电压：正离子模式

3.5kV；离子源温度：205℃；脱溶剂气：氮气，流速800L/h，温度400℃。

图2月桂醇聚醚-9二级质谱图

3.2色谱条件的优化

分别采用水-甲醇、水-乙腈和0.1%乙酸水-乙腈不同流动性体系在相同洗脱程序下对月

桂醇聚醚-9物质进行分离，发现采用0.1%乙酸水-乙腈作为流动相时，峰形更为尖锐、对称，

因此最终选择0.1%乙酸水-乙腈作为流动相。

方法主要考察了WatersAcquityUPLCBEHC18（2.1mm×50mm×1.7μm）、Agilent

poroshell120ECC18（2.1mm×50mm×1.7μm）、WatersAtlantisT3（2.1mm×50mm×1.7μm）

等不同类型色谱柱对目标物质的分离。综合考虑分离时间、分离效果、峰型以及与仪器间的

匹配情况等因素最终选择WatersAcquityUPLCBEHC18（2.1mm×50mm×1.7μm）。

表3梯度洗脱程序

Time（min）A（%）0.1%乙酸水B（%）乙腈

3

0.004060

2.004060

2.500100

6.000100

6.104060

8.004060

图3月桂醇聚醚-9选择离子MRM谱图

3.3提取溶剂的选择

根据查阅相关文献及月桂醇聚醚-9的化合物，分别考察了甲醇、乙腈、甲醇

水、乙腈水作为提取溶剂时，结果显示采用甲醇水和乙腈水作为提取溶剂的回收

率高于甲醇和乙腈作为提取溶剂，且都能满足要求，无显著性差异。考虑到乙腈

的毒性大及成本较高，最终确定甲醇水为样品提取溶剂，具体试验结果见表4。

表4不同提取溶剂对化妆品中月桂醇聚醚-9的提取效率

提取效率/%

提取溶剂平均值/%RSD/%

123456

甲醇92.393.494.293.694.695.293.91.1

乙醇93.694.697.295.293.694.594.81.4

甲醇：水

95.697.398.695.894.610297.32.8

=7：3

4

乙腈：水

96.498.698.799.699.596.398.21.5

=7：3

3.4超声时间与温度的选择

选用乳液和膏霜类化妆品为基质，对不同超声提取时间进行了考察。分别选

取了10、20和30min作为低、中、高3个时间点，在相同条件下对基质进行测定，

试验结果表明当超声提取时间为10min后，提取效果不再提高。因此，最终选择

了超声提取时间为10min，以获得最佳的回收率,具体试验结果见表5。

表5不同提取时间对样品提取效率的影响

样品基质提取温度/℃提取时间/min回收率/%

1096.7

乳液202095.8

3097.0

1097.2

膏霜202097.1

3097.4

此外，本实验还考察了温度对提取效率的影响。分别选取了20℃、30℃和

40℃3个温度点，在相同条件下对基质进行测定，试验结果表明3种超声温度

下，提取效果相差不大，都能够满足测定要求。因此，对超声温度不做特别要求。

3.5标准曲线与检出限

在本标准所确定的实验条件下，配制1mg/mL的月桂醇聚醚-9的标准储备液，

准确移取适量标准储备液，用70%甲醇水逐级稀释成分别含50、100、200、400、

600、800、1000ng/mL。按上述色谱条件进行分析，以相应的色谱峰面积y为纵

坐标、待测组分的质量浓度x（ng/mL）为横坐标，绘制标准工作曲线，经线性

回归后求得相关系数,如图4，表6。

5

图4月桂醇聚醚-9的标准曲线

表6月桂醇聚醚-9的线性关系及检出限和定量限

标准物质线性方程R2检出限定量限

月桂醇聚醚-9Y=531.383X+18582.30.99881.0mg/kg10.0mg/kg

线性范围10.0～100.0μg/L

当样品中目标分析物含量超过此线性范围时，可适当加大进样品中试样溶液

的稀释倍数。

基质效应的影响：基质效应(Matrixeffect，ME))是与目标物共同洗脱

并干扰质谱仪电离过程的基质物质引起的，抑制或增强目标物的检测信号，可影

响仪器的灵敏度和分析结果的准确性。采用基质匹配和纯溶剂标准曲线，并采用

公式：ME(%)=［(S1/S2)－1］×100%。其中，S1为基质匹配标准曲线斜

率；S2为纯溶剂标准曲线斜率。通常，|ME|≤10%时，基质效应可忽略不计；|

ME|在10%~20%之间时，存在较弱的基质效应；|ME|＞20%时，存在强基质效

应。

实验还考察了沐浴露、洗面奶、乳液、水、霜等5种不同化妆品中基质效应

的影响，5种化合物的|ME|为58.4%~68.6%。具有较强的基质效应，|ME|＞20%。

因此，为校正基质效应的影响，在定量分析中使用基质匹配标准曲线。

考虑其为限用物质，将线性范围定为为10.0～100.0μg/L，检出限定为

1.0mg/kg(LOQ，S/N＞10)，定量限定为10.0mg/kg，相关谱图见图5~9。

6

图5空白MRM色谱图

图6浓度为1.0mg/kg（LOD）的标准MRM色谱图

7

图7添加浓度为10.0mg/kg（LOQ）的标准MRM色谱图

图8添加浓度为20.0mg/kg（2LOQ）的标准MRM色谱图

图9添加浓度为100.0mg/kg（10LOQ）的标准MRM色谱图

8

3.6日内及日间精密度

为考察目标分析物在本方法中的稳定性,分别制备50ng/mL的基质匹配混合

标准溶液,日内伴随标准曲线进行测定(0h、2h、4h、6h、8h、10h、12h、14h、

16h、18h、20h、22h和24h)计算含量，得到日内精密度(相对标准偏差,RSD%),

如表7；同时做1d、2d、3d的日间精密度，结果如表8。从实验结果可看出，50ng/mL

时，月桂醇聚醚-9的日内精密度为3.96%，日间精密度为2.06%，符合化妆品的检

测要求。

表7月桂醇聚醚-9日内精密度RSD%(50ng/mL，n=13)

0h2h4h6h8h10h12h14h16h18h20h22h24hRSD

%

峰3.96

4808464250284878470548264712454444414935448049634622

面

0931499169566

积

表8月桂醇聚醚-9日见精密度RSD%(50ng/mL，n=3)

时间1d2d3dRSD%

峰面积4808047982497652.06

3.7方法回收率和精密度

称取经测定不含分析物的空白化妆品样品0.25g(精确至0.0001g),分别添

加低、中、高3个浓度水平（10mg/kg、20mg/kg和100mg/kg），每种类型样品的

每个添加浓度水平平行重复测定6次，以随行的标准曲线进行定量,并且计算相

对标准差值(RSD%)，实验结果见表9。由表9可以看出，月桂醇聚醚-9的平均回

收率范围在89.0%～107%之间，相对标准偏差为1.59%～8.47%，满足测定要求。

表9月桂醇聚醚-9回收率和精密度实验结果（n=6）

基质加标水平mg/kg123456平均值(mg/kg)平均回收率RSD（%）

109.049.6410.259.539.259.999.6296.2%4.69%

化妆水2019.421.319.620.219.618.519.898.8%4.70%

10010796.592.597.698.610198.898.8%4.88%

1010.410.710.711.010.611.010.7107%2.10%

乳液2020.522.520.321.622.521.121.4107%4.50%

10092117108104116106107107%8.47%

108.408.9510.059.889.278.789.2292.2%6.97%

面霜2018.117.319.321.620.018.819.296.0%7.86%

10089.889.987.793.085.188.689.089.0%2.97%

洗面奶109.638.889.169.979.158.999.3093.0%4.50%

9

2020.319.621.819.921.320.420.6103%3.99%

100102107106102107117107107%5.04%

1011.09.999.8710.510.410.410.4104%3.80%

沐浴露2019.222.120.220.821.520.920.8104%4.88%

1009599.597.798.499.09898.098.0%1.59%

4、解决的主要问题

本研究通过优化目标化合物的质谱分析参数，以及对不同类型样品的前处理

方法进行摸索，最终建立了一套标准性的检测方法，解决的主要问题包括：

（1）确立了高效液相色谱-串联仪的检测参数，包括质谱参数、色谱柱、液

相色谱条件、流动相、的选择；

（2）确定了前处理方法，包括萃取溶剂、提取条件的选择；；

（3）完成了方法学的考察，包括线性范围、方法检出限和定量限、回收率

和精密度、方法稳定性等；

（4）完成了方法的适用性试验，对市售化妆水、乳液、膏霜、洗面奶、沐

浴露等样品进行了检测。

5、修订标准时应列出与原标准的主要差异和水平对比

该标准属首次起草，无与原标准的主要差异和水平对比。

三、主要试验（或验证）的分析、综述报告，技术经济论证，预期的经济效果

1、验证情况

为验证试验方法的准确性，验证实验由南京海关动植物与食品检验检疫技术

中心、南京师范大学淮安研究院、沈阳海关技术中心、中国海关科学技术研究中

心、济宁医学院公共卫生学院完成，验证结果汇总得回收率为88.8%～111%，各

实验室的数据相对标准偏差不超过10%，满足检验要求。具体验证结果如表10~14：

表10南京师范大学淮安研究院验证结果（n=6）

加标水平

基质123456平均值(mg/kg)平均回收率RSD（%）

mg/kg

109.4310.610.99.959.5510.110.1101%5.68%

化妆水2021.821.320.219.719.720.520.5103%4.34%

10010192.895.1102105110101101%6.30%

1010.710.410.29.9110.710.010.3103%3.35%

乳液2019.619.419.218.118.920.819.396.7%4.57%

10011210810893.9103111106106%6.38%

10

109.328.9710.039.738.808.419.2192.1%6.54%

面霜2019.519.020.521.320.919.320.1101%4.55%

10010111610599.1112113108108%6.58%

109.7910.6110.8710.9411.0611.0810.7107.3%4.56%

洗面奶2018.119.121.120.919.818.319.697.8%6.47%

100101105.199.496.897.09298.498.4%4.60%

109.5510.1810.319.139.929.849.8298.2%4.38%

沐浴露2020.720.521.019.819.621.220.5102.3%3.15%

100100105.1105.591.597.8105101100.8%5.46%

表11济宁医学院公共卫生学院验证结果（n=6）

基质加标水平mg/kg123456平均值(mg/kg)平均回收率RSD（%）

1010.39.009.1510.111.29.659.9199.1%8.33%

化妆水2021.023.420.621.922.219.321.4107%6.59%

100119111107107114112111111%4.17%

1011.19.29.710.111.611.810.57106%10.1%

乳液2021.822.922.221.520.218.321.2106%7.80%

100108119111112102112111111%5.18%

1010.910.09.18.98.210.39.5795.7%10.4%

面霜2021.621.220.922.221.919.121.2106%5.25%

100115107100108103111107107%5.02%

1010.410.09.09.510.39.09.7097.0%6.54%

洗面奶2019.917.718.719.521.520.919.799.0%7.16%

10011293.710711711599.5107107%8.49%

1010.39.09.28.98.69.19.1891.8%6.37%

沐浴露2021.321.517.520.919.120.720.2101%7.60%

100111101103110107107107107%3.54%

表12南京海关动植物与食品检验检疫技术中心验证结果（n=6）

基质加标水平mg/kg123456平均值(mg/kg)平均回收率RSD（%）

1010.59.258.969.458.869.479.4194.1%6.09%

化妆水2019.520.920.618.919.220.519.9100%4.27%

100100106105105105106105105%2.22%

108.869.349.279.419.3010.09.493.6%3.90%

乳液2020.719.621.119.120.020.820.2101%3.81%

100103105105105104106105105%0.85%

1010.510.79.59.710.710.610.3103%5.21%

面霜2019.321.318.118.319.718.719.296.2%6.14%

10096108107107104103104104%4.08%

109.859.478.798.929.308.689.1791.7%4.90%

洗面奶

2017.716.917.818.917.417.917.888.8%3.68%

11

10088.296.898.188.296.687.192.592.5%5.58%

108.789.468.939.788.978.599.0890.8%4.90%

沐浴露2021.319.319.520.718.819.119.898.9%4.92%

100100110106108105109106106%3.41%

表13中国海关科学技术研究中心验证结果（n=6）

基质加标水平mg/kg123456平均值(mg/kg)平均回收率RSD（%）

109.949.5810.59.069.4610.09.7697.6%5.22%

化妆水2018.620.320.021.119.920.020.0100%4.03%

100103106104104104103104104%0.88%

109.8010.610.010.210.510.710.3103%3.46%

乳液2021.321.422.121.621.422.421.7108%2.11%

10098.686.510089.498.790.093.993.9%6.25%

1011.19.3311.310.410.810.810.6106%6.53%

面霜2020.421.521.119.820.920.820.8104%2.75%

100100108102105110105105105%3.56%

1010.510.210.010.310.59.9310.2102%2.49%

洗面奶2021.420.121.921.820.521.521.2106%3.53%

100103102103103104103103103%0.56%

1010.310.29.4410.510.69.2710.06101%5.65%

沐浴露2019.720.321.720.621.220.620.7103%3.34%

100105108107107108108107107%1.13%

表14沈阳海关技术中心验证结果（n=6）

基质加标水平mg/kg123456平均值(mg/kg)平均回收率RSD（%）

1010.19.69.48.959.868.749.4394.3%5.44%

化妆水2018.418.620.619.318.820.219.396.5%4.53%

10094.998.496.7105.496.694.697.897.8%4.06%

109.859.8610.410.19.8210.610.1101%3.31%

乳液2020.220.821.320.020.721.920.8104%3.34%

10094.093.494.393.291.192.793.193.1%1.24%

1010.49.9010.89.5610.019.5710.04100%4.93%

面霜2021.721.319.619.319.319.920.2101%5.28%

10096.897.610010396.696.398.598.5%2.88%

1010.310.69.339.419.8610.49.9799.7%5.25%

洗面奶2019.121.320.519.319.421.320.2101%5.06%

10099.0104103102105106103103%2.35%

1010.79.8910.19.8710.69.5510.1101%4.39%

沐浴露2021.121.119.220.720.419.220.3101%4.21%

10096.998.098.998.397.798.398.098.0%0.69%

12

2、市售样品分析

应用建立的方法，通过市售、网购、海关送检等多种途径获取的50件化妆

品样品进行检测，其中化妆水和乳液样品14件，沐浴露和洗发水等16件，霜类

样品11件，洗面奶9件,见表15.结果表明，所测化妆品中检测出含有月桂醇聚

醚-9为15件，未含有月桂醇聚醚-9为35件，符合检测要求。

表16市售样品实测情况表

序号样品名称月桂醇聚醚-9含量（%）

1迪马森斯清凉舒漾精华液0.13

2花草宝贝玫瑰花瓣精华水0.17

3娇若兰清润奢养肌底液0.19

4娇若兰清润奢养精华液0.20

5G4黛珂植物欣韵美白乳液/

6G8黛珂沁活晶澈精华水/

7G1黛珂牛油果乳液/

8G6黛珂沁活晶澈柔肤乳/

9ORIGINS韦博士灵芝焕能强韧精华水/

10阿玛尼黑钥匙至臻奂颜保湿赋活精华水/

11G5资生堂悦薇珀翡紧颜亮肤乳（滋润型）/

12安肌心语倍润保湿护肤乳液/

13安肌心语多重防护轻透隔离乳/

14安肌心语塑颜弹润精华乳液/

15100年润发调理洗发露羽感轻盈2.70

16迪马森斯清凉舒漾洗发露1.79

17摩洛哥油润泽修护护发素1.24

18型邦男士净养头皮舒爽洗发水（东方香）1.14

19海飞丝轻和去屑洗发露护根韧发型1.29

20海飞丝轻和去屑洗发露净感润发型1.37

21海飞丝深透去屑洗发露头皮水润型1.46

13

22Curel珂润润浸保湿洗发水/

23FREDERICMALLE馥马尔沐浴露窈窕如她/

24G12依萃苓植萃馥润洗发露/

25G8欧舒丹云中月桂香氛沐浴露/

26艾惟诺婴儿每日倍护洗发沐浴露二合一/

27艾惟诺婴儿每日倍护洗发沐浴露二合一/

28安宝笛蓓缦死海泥净澈焕肤沐浴露（活力木槿香）/

29安宝笛蓓缦死海泥净澈焕肤沐浴露（清雅佛手柑香）/

30牛乳石碱沐浴露/

31G29克丽丝汀迪奥花秘瑰萃乳霜/

32G2克丽丝汀迪奥花秘瑰萃乳霜/

33G3欧舒丹乳木果身体润肤霜特润版/

34G3英格莱恩草本香樟乳霜/

35G42克丽丝汀迪奥花秘瑰萃乳霜/

36linume零距美鱼子酱奢养精华霜0.14

37零距美鱼子酱奢养精华霜0.14

38G1克丽丝汀迪奥花秘瑰萃乳霜/

39G1欧舒丹乳木果腊菊味身体精华霜/

40法国娇兰帝皇蜂姿晚霜/

41G27欧舒丹乳木果腊菊颈部精华霜/

42原绿本色花青素洁面泡沫1.70

43齐尚美多糖清透焕肤洁面啫喱1.77

44Dr.G男士舒润修护保湿洁面乳/

45G10爱和纯男士平衡舒缓洁面乳/

46G1茱莉蔻玫瑰亮颜泡沫洁面乳兩件装/

47G4资生堂肌活柔肤洁面乳/

48朗仕锋范焕肤洁面乳/

49嘉兰杜汀抗皱紧致洗面奶/

50御银座柔澈洁面乳P/

14

3.技术经济论证，预期的经济效果

化妆品中按有关规定使用月桂醇醇聚