第9章-基本暂态测量方法与极谱法

1电化学原理高鹏

哈尔滨工业大学（威海）2第9章基本暂态测量方法与极谱法9.1电势阶跃法9.2电流阶跃法9.3循环伏安法9.4电化学阻抗谱9.5滴汞电极与极谱法3为什么能建立稳态什么条件下能建立稳态建立稳态需要多长时间利用非稳态扩散如何测量动力学参数9.1电势阶跃法4电势阶跃法（计时电流法）电势阶跃法在不同的实验条件下，求解Fick第二定律可逆电极过程完全可逆电极过程准可逆电极过程完全浓度极化：大幅度电势阶跃56半无限扩散：与电极表面平行的各液面都是等浓度面，只存在沿x轴方向的扩散。（1）平面电极的大幅度电势阶跃7平面电极的大幅度电势阶跃完全浓度极化，用足够大的恒电势极化实现求解Fick第二定律，可得完全浓度极化后的浓度分布函数8910扩散层11J~t曲线12浓度分布曲线13J~t曲线14J-t曲线测量限制恒电势仪的限制。实际的最大电流取决于恒电势仪的电流和电压输出能力。记录设备的限制。电流起始部分，记录设备可能过载，过载恢复后，才能准确记录。双层充电的影响。双层充电是实现电势改变所必须的,经过5τc时间后可基本完成充电，实现新电势的完全建立。对流的限制。当时间较长时，密度梯度的建立，以及杂散振动的存在将使扩散层受到对流的瓦解破坏，结果电流比计算值大。15（2）时间常数τc电势阶越时，双层充电电流取决于时间常数τc。t=3τc时，充电电流下降到小于初始值的5%，即充电完成95%以上；t=5τc时，充电完成99%以上16减小时间常数的方法通过增加支持电解质浓度等方法来提高介质的电导率，从而减小总电阻可以缩小工作电极的尺寸，从而成比例地减小Cd使参比电极的尖端尽可能地接近工作电极通过测量仪器的电子电路补偿，则τc=RuCd，Ru为未补偿电阻17（3）微观面积（真实面积）

和表观面积（几何面积）18微观面积(microscopicarea)是原子级计量的面积，包括了对原子级表面上的起伏、裂隙等粗糙情况的考虑。几何面积(geometricarea)是对电极边界做正投影得到的截面面积。19对于大多数计时电流实验，时间尺度在0.001~10s，扩散层厚度在几微米到几百微米之间，这个数值远大于良好抛光电极的粗糙程度(一般是零点几微米以下)．所以对于扩散层来说，可以认为电极是平坦的，扩散场的截面等于电极几何面积。20对于很短的时间尺度如100ns，扩散层厚度只有10nm，这时电极的粗糙尺度大于扩散层厚度，扩散等浓度面的面积取决于电极表面的特征，大于电极的几何面积，小于微观面积，因为在扩散场中，小于扩散层厚度的粗糙被平均化了。21微观面积的测量测量双电层电容测量在电极表面形成或剥离单分子层需要的电量22（4）球电极的大幅度电势阶跃232425（5）微电极微电极也称为超微电极，一般来讲，它是指至少一个维度（如圆盘电极的半径或带状电极的宽度）的尺寸处于25μm~10nm之间的电极。电极尺度小于10nm，与双电层厚度、分子大小接近，其理论和实验行为会发生变化。

圆盘、圆柱、半球形、带状微电极26双电层电容大幅度地减小，时间常数也大大减小，响应速率很快，比常规电极更适合于快速、暂态的电化学测量方法尽管微电极上的电流密度很大，但电极面积很小，所以电流强度很小，溶液的欧姆压降很小，不会对电极电势的测量和控制造成影响。所以可以采用两电极体系，支持电解质的浓度可以很低极限电流密度大，在常规电极上受传质步骤控制的反应，在微电极上就可能转变为受电荷传递步骤控制，从而可以研究快速电极反应的动力学27（6）小结28（7）不可逆电极过程的恒电势极化29求解Fick第二定律3031求解结果j~t关系3233电势阶跃后电流随时间的变化曲线34（8）利用短时线性近似测量动力学参数用不同幅值的恒电势做电势阶跃实验，并用上述方法逐一求出相应于每一电势值的Je值，就可以得到完全消除了浓度极化影响的电化学极化曲线，于是可以求出电化学步骤的动力学参数359.2电流阶跃法（计时电势法）363738（1）浓度分布曲线可溶产物浓度极化的发展（产物初始浓度为零）3940浓度分布曲线比较41（2）过渡时间恒电流极化时，从通电瞬间到反应物表面浓度下降至零所用的时间称为过渡时间。42（3）电势—时间响应曲线4344（4）小结45（5）不可逆电极过程的恒电流极化46电势—时间曲线47测量动力学参数48（6）测量电化学反应动力学参数的两类方法比较经典法：稳态极化曲线（如Tafel曲线法、RDE法），测量时间长暂态法：利用短暂电脉冲或交流电（如电势阶跃法、电流阶跃法、循环伏安法、交流阻抗谱等），测量时间很短49数据处理方法Tafel曲线法：直接测量稳态极化曲线RDE法、暂态法:外推法得到无浓差极化的极化曲线50测量限制范围Tafel曲线法：反应速度慢，浓度极化对直线段影响小，k≤10-5cm.s-1RDE法:若n=10000r.s-1,k<0.1~1cm.s-1电势阶跃法、电流阶跃法、循环伏安法:k≤1cm.s-1微电极可研究速度更快的电极反应51暂态法的优点暂态法有利于研究反应产物能在电极表面上累积或电极表面在反应时不断受到破坏的电极过程（如电沉积、阳极溶解反应等）、有利于研究电极表面的吸脱附过程、有利于研究复杂电极过程，这是因为暂态法时测量间极短，电极表面破坏很小，液相中杂质粒子也来不及影响电极表面；暂态法适于研究快速电极反应，运用现代电子技术将测量时间缩短到几个微秒要比制造每分钟旋转几万转的旋转圆盘电极简便得多

9.3循环伏安法加入支持电解质通高纯氮气或惰性气体10-15min除去电解液中的溶解氧电化学分析中可用研磨法清除电极表面吸附的氧化还原物质52控制变量扫描电势区间起始扫描方向电势扫描速度扫描循环次数53CV法可提供的基本信息确认发生的电极反应数量及其氧化还原电势判断反应可逆性探究反应机理研究吸脱附过程电化学分析中进行定性或定量分析与检测化学修饰电极中应用广泛定量分析灵敏度几乎与极谱法相同，检测限约10-6mol/L5455CV法的基本分析信息正向扫描和反向扫描出现的电流峰数量、电流峰形状、峰值电势及峰电流密度氧化、还原峰电量及它们之间的平衡关系第一次、第二次及多次循环之间的差别C60在乙腈-甲苯溶液中的CV曲线，负扫时经过6步电还原生成569.3.1扫描过程中的浓度分布曲线变化57589.3.2可逆体系的循环伏安曲线求解Fick第二定律方程组59可逆体系6061扫描速度对可逆体系的影响正向R-ze==O62第二次扫描639.3.3准可逆和不可逆体系的循环伏安曲线可逆体系(a)和不可逆体系(b)的峰值电势与峰值电流随扫速的变化64完全不可逆体系65准可逆体系介于可逆体系与完全不可逆体系之间66679.3.4吸脱附过程68699.4电化学阻抗谱（交流阻抗法）阻抗：在具有电阻、电容和电感的电路里，它们对交流电流所起的阻碍作用叫交流阻抗，常用Z表示，是一个复数。实部：电阻虚部：电抗（容抗与感抗）709.4.1电工学基础知识正弦量变化一次所需要的时间（秒）称为周期T每秒内变化的次数（Hz）称为频率

f

71一个正弦量可以用旋转的有向线段表示，而有向线段可以用复数表示，因此正弦量可以用复数来表示7273电压和电流频率相同，电压比电流相位滞后90°阻抗的串联与并联749.4.2阻抗复平面图注意事项75(RC)电路7677等效电路的不唯一性789.4.3电化学体系的阻抗谱三电极测量体系等效电路79低频区直线倾角的变化可能原因偏大：电极表面存在阻挡层偏小：平面电极表面粗糙，扩散过程部分相当于球面扩散80两电极测量体系等效电路819.4.4半圆旋转现象常相位元件(constantphaseelement，CPE)：电极表面的几何因素（多孔、粗糙、吸附等）及溶液导电性差等因素可能会使电极过程中双层电容特性部分偏离纯电容，于是用在一定范围内具有电容性质的常相位元件来代替双层电容，用符号Q表示。82总结：暂态测量法分类控制变量不同：控制电流法、控制电势法极化波形不同阶跃：如电势阶跃法方波：如方波电势法线性扫描：如循环伏安法小幅度正弦波：如电化学阻抗谱研究手段不同小幅度扰动信号：等效电路法大幅度扰动信号：方程解析法83849.5极谱法（1）滴汞电极结构储汞瓶、软管、毛细管（内径几十微米）85（2）测量方法：极谱法将滴汞电极与辅助电极组成电解池，调节储汞瓶高度使汞滴逐滴滴落，在不同的电势下检测相应的电流，此方法称为极谱法。86（3）应用：