纳米材料科学与技术

纳米材料科学与技术聚合物基纳米复合材料的研究进展摘要:本文总结了聚合物基纳米复合材料的研究进展，主要涉及纳米复合材料的制备方法、性能介绍和应用情况等方面，对聚合物基纳米复合材料的合成技术方法、不同的类型和相应性能特点进行了重点分析。对于聚合物基纳米复合材料，纳米填料的分散性、与聚合物基体的界面性能以及基体的性质都是影响其物理、热性能、机械等性能的重要参数。最后，简要介绍了目前在聚合物基纳米复合材料研究领域存在的问题，并对中国在该领域的未来发展以及纳米复材的产业化应用提出了相关建议。关键词：纳米复合材料；聚合物；进展ProgressinPolymerNanocompositesDevelopmentAbstract：Thisarticlesummarizessomeofthehighlightsofnewestdevelopmentinpolymernanocompositesresearch.Itfocusesonthepreparation,propertiesandapplicationsofpolymernanocomposites.Thevariousmanufacturingtechniques,analysisofkindsofpolymernanocompositesandtheirapplicationshavebeendescribedindetail.Inthecaseofpolymernanocomposites,fillerdispersion,intercalation/exfoliation,orientationandfiller-matrixinteractionarethemainparametersthatdeterminethephysical,thermal,transport,mechanicalandrheologicalpropertiesofthenanocomposites.Finally,therecentsituationofresearchinpolymernanocompositeswasintroducedandsomeconstructivesuggestionswereproposedabouttheindustrializationofpolymernanocompositesinChina.Keywords：nanocomposites;polymer;progress1前言1.1研究背景早在1959年，著名物理学家RichardFeynman在美国物理学年会上设想[1]：如果有朝一日，人们把百科全书存储在一个针尖大小的空间内并能移动原子，那么这将给科学带来什么。日本科学家Kubo在1962年就对纳米粒子的量子尺寸效应进行了理论上的研究，而日本名古屋大学上田良二教授定义纳米微粒是用透射电镜TEM能看到的微粒；但直到20世纪80年代中期，随着介观物理的发展、完善和实验观测技术的进步，纳米材料科学才得到迅速发展。1990年7月在美国巴尔的摩召开了第一届国际纳米科学技术学术会议，正式把纳米材料科学作为材料科学新的分支。这标志着纳米材料学作为一个相对比较独立学科的诞生。1994年在美国波士顿召开的MRS秋季会议上正式提出纳米材料工程。它是在纳米材料研究的基础上通过纳米合成、纳米添加发展新型的纳米材料，并通过纳米添加对传统材料进行改性，扩大纳米材料的应用范围，开始形成了基础研究和应用研究并行发展的新局面。从此以后，纳米材料引起了世界各国材料界和物理界的极大兴趣和广泛重视，很快形成了世界性的研究热潮。1.2纳米复合材料的定义复合材料[2]是指由两种或两种以上的物理或化学性质不同的物质组合而成的一种多相固体材料。在复合材料中，通常有一相为连续相，又称为基体；另一相为分散相。复合材料中各个组分虽然保持其相对独立性，但复合材料的性质不是各个组分的简单加和，而是在保持各组分的某些特点基础上，具有组分间协同作用所产生的综合性能。由于复合材料各组分间“取长补短”，充分弥补了单一材料的缺陷，产生了单一材料所不具备的性能，开创了材料设计的新局面[3]。纳米复合材料[4]是由两种或两种以上的固相而其中至少一维为纳米级大小复合而成的复合材料，这些相态可以是非晶质、半晶质、晶质或者兼而有之，而且可以是无机物、有机物或二者兼而有之。纳米复合材料也可以是指分散相尺寸有一维小于100nm的复合材料，分散相可以是无机化合物、也可以是有机化合物。纳米复合材料种类繁多、性能独特。因而发展迅速，且具有广泛的应用前景。具体来讲，当纳米材料为分散相，有机聚合物为连续相时，就是聚合物基纳米复合材料。纳米复合材料构成可示意如下[5]：陶瓷/金属非聚合物基陶瓷/陶瓷纳米复合材料金属/金属纳米复合材料金属/陶瓷聚合物基聚合物/聚合物纳米复合材料无机物/聚合物1.3纳米复合材料的分类纳米复合材料的分类可以按其用途、性能、形态、基体材料、分散相组分类型等方式进行分类[6]。按形态分类[7]：纳米粉体复合材料、薄膜型纳米复合材料、纳米复合型材。纳米粉体复合材料是纳米粉体与聚合物复合形成的，在传统聚合物改性中，直接使用微米级粉体纳米复合材料，已达到对传统材料的增强增韧的目的，一般先制备粉状纳米母料，然后将其与加工材料混合制造出具备某种性质的纳米复合型材。薄膜型纳米复合材料可以分为两大类，即纳米复合功能薄膜和纳米复合结构薄膜。前者主要利用纳米粒子赋予聚合物基体所不具备的光、电、磁方面的特性，制备出具有相应功能的薄膜材料。后者主要通过纳米粒子的复合提高其机械方面的性能。纳米复合型材是指具有特定形态和用途的复合材料。按基体材料分类[8]：当基体相为无机化合物（陶瓷、金属）时，称为非聚合物基纳米复合材料；当基体为金属时，称为金属基纳米复合材料；当基体为陶瓷时，称为陶瓷基纳米复合材料；当基体相为聚合物时，称为聚合物基纳米复合材料。按照用途可分为：结构纳米复合材料、功能纳米复合材料、智能纳米复合材料。结构纳米复合材料主要用作承力和次承力结构，由此主要要求质量轻、强度和刚度高，能耐一定的温度。结构纳米复合材料中纳米级增强体是承受载荷的主要组元，基体则是使增强体彼此黏结起来以赋型并传递应力和增韧作用的介质。功能纳米复合材料[9]是指除力学性能以外而提供其它物理性能的纳米复合材料，即具有各种电学性能（如导电、超导、半导、压电等）、磁学性能（如永磁、软磁、磁致伸缩等）、热学性能（如绝热、导热、低膨胀系数等）、光学性能（如透光、选择吸收、光致变色等）、声学性能（如吸音、消声纳等）。功能纳米复合材料中的基体不仅起黏结和赋型的作用，同时对复合材料整体的物理性能有影响。智能型纳米复合材料[10]是指具有自检测、自判断、自恢复、自协调和执行功能的纳米复合材料，材料具有智能的关键是它们对环境具有“反应能力”。1.4纳米复合材料的性能特点1.4.1纳米复合材料的基本性质纳米复合材料在基本性质上具有普通复合材料的共同特点，同时也有其独特性质[11]：一是协同效应，即纳米复材中各组分的协同效应；二是功能化设计性，可以针对纳米复合材料的性能需求进行材料的设计和制造；三是按需加工性，根据实际特征直接加工材料的形状，避免多次加工与重复加工。其中功能化设计性是纳米复合材料的最重要特点。具体来说，对于结构型纳米复合材料，其力学性能具有如下特点[12]：（1）高强度、高韧性纳米复合材料的强度和韧性均比单一组分的基体要高。（2）高比强度、高比模量比强度、比模量是指材料的强度或模量与密度之比。材料的比强度越高，制作同一零件则自重越小；材料的比模量越高，零件的刚度愈大。颗粒和晶须增强金属基纳米复合材料的金属基体大多采用密度较轻的铝、镁和钛合金，以便提高复合材料的比强度和比模量。而增强材料多为碳化硅、氮化硅、碳化硼、氧化铝等。（3）抗蠕变、抗疲劳性能好纳米复合材料的抗蠕变、抗疲劳性能一般比其基体材料要好。如用SiCW晶须增强Al2O3陶瓷基纳米复合材料。在相同的应用作用下，SiCW/Al2O3纳米复合材料的蠕变速率比Al2O3陶瓷要小[13]。1.4.2纳米复合材料的功能由无机纳米材料与有机聚合物复合而成的纳米复合材料具有独特的性能[14]：（1）同步增韧、增强效应。无机填充材料具有刚性，有机材料具有韧性，无机材料对有机材料的复合改性，在提高有机材料刚性的同时会降低有机材料的韧性。但是，纳米材料对有机聚合物的复合改性则可在发挥无机材料增强效果的同时起到增韧的效果，这是纳米材料对有机聚合物复合改性最显著的效果之一。（2）新型功能高分子材料。纳米复合材料以纳米级水平平均分散在复合材料中，没有所谓的官能团，但它可以直接或间接地达到具体功能的目的，比如光电转换、高效催化剂、紫外光屏蔽等[15]。（3）强度大、弹性模量高。普通无机粉体材料对聚合物及复合材料有较高的强度和弹性模量，而纳米材料加入的有机聚合物复合材料却有更高的强度和弹性模量，加入很少量（3%-5%，质量分数）即可使聚合物的强度、刚度、韧性和阻隔性得到明显地提高，且纳米材料粒度越细，复合材料的强度、弹性模量就越高[16]。（4）阻隔性能。对插层纳米复合材料能显著地提高复合材料的耐热性及尺寸的稳定性，层状无机纳米材料可在二维方向上阻隔各种气体的渗透，所以具有良好的阻燃、气密作用。功能型纳米复合材料是以声、光、电、磁、热等物理化学和生物等性能为特征的材料，具有如下特点[17]：（1）改善对外界的敏感度如对于氧化铁系气敏陶瓷，可通过制备纳米复合材料改善其气敏特性。例如，γ-Fe2O3添加1%（摩尔质量）的纳米La2O3可提高其稳定性。（2）更好的生物相容性如利用生物陶瓷与其它医用材料所构成的生物陶瓷纳米复合材料具有更好的生物相容性，不发生排斥作用、具有高可靠性。例如利用纳米羟基磷灰石涂覆在具有钛基体表面的金属上，纳米涂层能保护金属表面不受环境因素的影响，促进骨组织在多孔表面的生长。1.5纳米复合材料设计原理纳米复合材料因集中纳米材料和聚合物材料两者的优势而成为未来新材料设计的首选对象。在纳米材料设计中，主要关注纳米复合材料的功能设计、合成设计和稳定性设计，要解决复合材料的选择、合成工艺、复合材料界面作用以及复合材料物理稳定性等问题，从而得到高性能、多功能的纳米复合新材料[18]。纳米复合材料的功能设计[19]，就是赋予纳米复合材料一次功能或二次功能特性的科学方法。对于聚合物基纳米复合材料，一是纳米材料的选择设计，选用合适的纳米材料；二是基体聚合物材料的选择设计，依据纳米复合材料的适用环境，选择合适的有机聚合物基体；三是纳米复合材料的界面设计，主要在复合材料复合方法（如原位聚合、原位插层、原位溶胶-凝胶成型等方法）的选择，目的是提高纳米材料与聚合物基体的界面作用，充分发挥两种组分的协同效应。纳米复合材料的功能设计主要是纳米材料的选择和复合材料的界面设计，前者对复合材料起决定性的作用，后者是增强和促进前者的效应。纳米复合材料的合成设计，就是得到纳米级均匀分散无机氧化物的复合材料的方法。在功能设计完成以后，合成设计中主要关注纳米材料的粒度与分散程度。目前主要由三种合成设计方法：溶胶-凝胶法、插层法和填充法。溶胶-凝胶法具有纳米微粒粒度小和分散程度较均匀等特点，但合成步骤复杂，且纳米材料与聚合物材料选择范围较窄。插层法能够获得单一分散的纳米片层复合材料，容易工业化生产，但可选择的纳米材料较少，主要有蒙脱土。填充法目前仍处在发展阶段，其优点是纳米材料与基体的选择面宽，成型方法较多，同时具有纳米级分散的效果。合成设计的核心是发展分散相与连续相的双原位合成技术，可以达到分散相纳米粒子的粒度和分散度，降低消除相界面，充分体现纳米复合材料的性质和性能。纳米复合材料的稳定性设计，是在制备纳米复合材料的过程中，使纳米粒子与基体稳定接触，防止因纳米粒子聚集而产生相分离。在聚合物基纳米复合材料中，稳定性设计一方面利用聚合物的长链阻隔作用，另一方面利用聚合物链上的特有基团与纳米粒子产生的化学作用，使纳米粒子均匀分散在聚合物基体中。因此对于聚合物基纳米复合材料的稳定化设计中，需要注意聚合物的化学结构，以带有极性并可与纳米粒子形成共价键、离子键或配位键等化学键力结合的基团为优选结构[20]。（1）形成共价键利用聚合物链上的官能团与纳米粒子的极性基团产生化学反应，形成共价键，如聚合物链上的羧基、卤素、磺酸基等与纳米粒子上的羟基等在一定条件下形成稳定结合的共价键。（2）形成离子键离子键是通过正负电荷的静电作用而形成的化学键。如果聚合物链与纳米微粒彼此带有相反电荷，则可以通过形成离子键而得到稳定的复合材料体系。（3）形成配位键有机基体与纳米粒子以电子对和空电子轨道相互配位的形式产生化学作用，构成纳米复合材料。（4）纳米作用能的亲和作用纳米复合材料中主要存在分子间力，可以利用结构中基团与纳米粒子的作用，产生稳定的分子间作用力。纳米粒子因表面结构而具有的强力亲和性，称为纳米作用能，利用纳米作用能，使纳米粒子与聚合物基体牢固地结合，形成稳定的复合体系。1.6纳米复合材料的制备方法粒子表面处理的方法[21]通常是将一种物质吸附或包覆于另一种物质的表面，两种或多种物质接触紧密或形成一定的化学键。无机纳米复合材料是研究最早的纳米复合材料，其制备方法一般有溶胶-凝胶法、高能球磨法、气相沉积法、RF溅射法等。溶胶凝胶法是将硅氧烷或金属盐等前驱体水溶性或油溶性醇盐溶于水或有机溶剂中形成均质溶液，在酸、碱或盐的催化作用下促使溶质水解，生成纳米级粒子并形成溶胶，溶胶经溶剂发或加热等处理转变为凝胶，从而得到纳米复合材料。这种方法的关键就是选择具有良好溶解性能的共溶剂，保证二者具有很好的相容性，在凝胶后不发生相分离。高能球磨法是利用球磨机的转动或振动，使硬球对原料进行强烈的撞击、研磨和搅拌，将其粉碎为纳米级微粒的方法。采用化学气相方法是将纳米材料与基本材料均匀混合，然后沉积在基体上，经过二次热处理，就得到纳米复合材料[22]。有机/无机纳米复合材料正在成为一个新兴的研究领域，有别于通常的聚合物/无机填料体系，并不是无机相与有机相的简单加合，而是由无机和有机相在纳米至亚微米范围内结合形成，两相界面间存在着较强或较弱化学键（范德华力、氢键）[23]。其制备方法主要有溶胶-凝胶法、插层复合法、辐射合成法和共混法等。从国内外目前的研究现状来看，纳米复合材料的制备方法主要有下列几种。1.6.1机械化学法采用机械化学法[24]对超细粉体进行表面改性。日本东京大学的H.Honda教授与奈良株式会社合作进行过大量的研究，国内南京理工大学的超细粉体与表面科学技术研究所也进行了大量的研究。这种方法采用机械作用激活超细粉体和表面改性剂（或纳米粉体），使其界面发生化学作用，以达到化学改进的目的，进而增强表面改性剂与被改性的超细粉体间的结合力。它实质上是将常温下无黏性也不发生化学反应的两种超细粉体，通过机械作用力，使一种较细的超细粒子均匀地分布于另一种较粗的超细粒子外，并使粒子间发生化学作用，增加其结合力，也就是将机械能转化成化学能，故称之为机械化学效应。对被改性复合的超细粉体及改性剂、混合物等进行高速机械搅拌、冲击、研磨等都可进行机械化学复合。机械化学法具有处理时间短、反应过程易控制、可连续批量生产的优点。该法的缺点是易使无机离子的晶型遭到破坏，包覆不均匀，而且一般要求母粒子在微米级，并要先制备单一的超细粒子。随着机械法制备纳米粒子的实现，利用机械法制备纳米复合材料将具有广阔的研究和应用前景。机械化学法制备纳米复合材料有早期的机械搅拌混合法、研磨复合法和搅拌研磨复合法，还有新近发展的干式冲击复合法。主要应用于碳酸钙、氧化硅、氧化钛及塑料工业的混合、改性及复合材料的制备。干式冲击复合技术可用于纳米二氧化钛与微米PMMA粒子的复合及硼化物系陶瓷合金喷涂层的开发、制造和复印机粉的表面改性。研磨复合可制造金属合金，而且在军事和其它民用领域可制成功能良好的复合材料[25]。1.6.2气相法气相法[26]制备纳米复合材料的方法主要包括：物理气相沉淀法和化学气相沉淀法。此外,还有以气体（空气、CO2或其它气体）为介质，通过物理化学方法制备纳米复合材料的方法。（1）物理气相沉淀法。这是最早用来制备单一物质的纳米材料的经典物理制备方法。该方法通常是在真空蒸发室内充入低压惰性气体，采用电阻、等离子气体、电子束等加热源，使原料气化或形成等离子气体，与惰性气体原子碰撞而失去能量，然后骤冷凝结成超细粒子。超细粒子的大小可以通过改变气体压力、加热温度和惰性气体种类进行控制。它特别适用于由液相法和固相法难以直接合成的非氧化无机超细粉体的制备。所制备的纳米复合材料的粒径通常在100nm以下，且分散性好。如在纳米级的Si表面包覆一层纳米级金属，使Si粒子具有导电性。（2）气相反应法。以挥发性金属卤化物和氢化物或有机金属化合物为原料，进行气相热分解和其它化学反应来制成超细复合材料，这是合成高熔点无机化合物细粉最引人注目的方法之一。气相法制备复合材料具有以下优点：a）金属化合物原料具有挥发性，易提纯，而且生产的粉体不需要粉碎，因而纯度高；b）生成物粒子的分散性好；c）若反应条件控制适宜，能获得粒径分布窄的超细粉体；d）通过控制气氛可以直接制备液相法难以制备的金属、碳化物、氮化物、硼化物等纳米级单质或非氧化物化合物。1.6.3液相法液相法[27]是目前广泛使用的合成纳米粒子的方法，也是制备纳米复合材料的重要方法。它的主要优点有：a）可以精确地控制化学组成，定量掺杂，制得性能优良的复合材料；b）制备的纳米复合材料表面活性高、纯度高；c）易控制粒子的形状与粒径；d）工业化成本低。液相法制备纳米复合材料可分为物理法和化学法两类。同样，化学法制备有机/无机纳米复合材料的方法也有聚合法、异相凝聚法和微乳液法三类。超临界流体是介于气体与液体之间的一种流体，它具有液体的强溶解性、密度与液体接近和气体高扩散性以及黏度低的特性。在临界点附近，流体的这些特性对温度和压力的变化非常敏感。它的主要优点是过程能耗低、无污染；缺点是超临界体系的临界温度和临界压力高，设备投资和生产费用高。超临界流体主要有CO2、水、乙醇、甲醇、氨、乙烷、乙烯等。超临界流体快速膨胀过程（RESS过程）是TOMJW等在20世纪90年代初开发出来的用来制备超细粉体的技术。为克服超临界法的缺点，David等于1993年开发出一种压缩流体抗溶剂沉淀过程制备超细粒子的新方法（PCA法）。国内中北大学山西省粉体工程研究中心采用超临界CO2流体在RDX、HMX等超细粒子的制备方面以及金属镁的包覆改性和纳米高氯酸铵复合材料的制备方面做了大量的工作，并取得了一定的进展[28]。1.6.4固相反应法固相反应法[29]是指固体直接参与化学反应并发生化学变化，同时在固体内部或外部至少有一个过程起控制作用的反应。这种控制速度不仅限于化学反应，也包括扩散等物质的迁移和传热过程。固相反应法有以下特点：a）固体质点（原子、粒子、分子）间有很大的作用键力，固相物质的反应活性通常较低，反应速度较慢；b）在低温时固体在化学反应上不活泼，所以固相反应一般在高温下进行；c）固相反应产物具有阶段性；4）经济、投资少、污染少；d）固相反应产物粒径小、粒径分布窄、表面活性高。国内刘永和等以Al和B2O3为原料制成了Al2O3/AlB12复相陶瓷粉体；张剑光等将PVA作为络合剂与硝酸铁反应制备出了α-Fe2O3纳米晶体[30]。1.7纳米复合材料的应用纳米复合材料是随着纳米技术的发展而产生的一种新型材料，由于纳米复合材料特殊的性能，所以它一经产生便引起了人们的极大关注，并被广泛地应用于国民经济各领域和军事领域。具体而言，其应用领域有[31]：（1）纳米复合材料在结构件领域的应用聚合物基纳米复合材料：由于在力学性能方面表现优异，聚合物基纳米复合材料广泛用于航空、汽车、家电等领域。日本丰田公司成功的将尼龙/层状硅酸盐复合材料用于汽车塑料[32]。金属基复合材料：由于其密度、强度远远优于单一组分，金属基纳米复合材料成为应用的热点，如铝合金是制造超音速飞机或飞行器蒙皮的合金材料之一，人们将某一组分加工成纳米尺寸，所得纳米增韧补强的新型复合材料能大幅度提高材料的强度，降低材料的用量。（2）纳米复合材料在电子器件方面的应用巨磁阻材料：所谓巨磁阻就是在一定的磁场下材料的电阻急剧减小。人们在Fe/Cu、Fe/Ag、Fe/Al、Fe/Au、Co/Cu、Co/Ag等纳米复合材料中观察到了显著的巨磁阻现象，所以可用于磁存储元件上。微晶软磁材料：例如Fe-M-O（M为Zr、Hf、Nb、Ta、V等元素）软磁薄膜是由小于10nm的磁性微晶嵌于非晶态Fe-M-O的膜中形成的纳米复合材料，它具有较高的电阻率，相对低的矫顽力，较高的饱和磁化强度，从而可用于高频微型开关电源。磁性液态：如用油酸为表面活性剂包敷在纳米级的Fe2O3所形成的纳米复合材料弥散在基液中形成磁性液态。它能用于转动部件的密封、精密仪器的润滑、增加扬声器功率、作阻尼器件、矿物分离等。纳米复合材料在光学领域也有广泛的应用，例如共轭聚合物-纳米晶体结构的光伏器件具有很多优点。（3）纳米复合材料在化学化工领域中的应用复合材料作为催化剂[33]，在纳米催化复合材料中，起主要作用的仍然是以纳米粒子形式的、高度分散的纳米主催化剂。尤其是将无机和有机材料复合制作催化剂，有研究者用溶胶-凝胶组装方法，制备得到Nafion/SiO2复合材料，Nafion分散于多孔SiO2中，粒子只有20-60nm，大大增大了Nafion的比表面积，酸中心的暴露百分数比普通Nafion提高数千倍，其在丁烯的异构化、配位反应、α-甲基苯乙烯的双聚反应中催化活性提高数十倍至数百倍。对塑料进行纳米改性后，复合材料比单一塑料在力学、透气透水、耐热方面都有很大提高，并且产生很多塑料以前没有的性能。如有人用纳米碳酸钙对高密度聚乙烯改性，其冲击强度、弯曲强度都有很大的提高。复合材料在表面防腐及功能化中也有很多应用，如通过在塑料中或高分子材料中添加复合纳米粉，形成塑料或高分子基纳米涂料，例如在高分子基体中添加纳米二氧化硅可大大增加涂层的抗腐蚀能力。复合材料在环保领域内也有很多应用，如石油脱硫处理用纳米钛酸钴，以半径为55nm-70nm的钛酸钴合成的催化活体多孔硅胶或以Al2O3陶瓷作为载体的催化剂，其催化效率极高，经它催化的油品中硫的含量小于0.01%，达到国际标准。在尾气治理方面，复合稀土化合物的纳米级粉体是一种新型汽车尾气净化催化剂[34]，纳米粉体有极强的氧化还原性能，它可以彻底解决汽车尾气中的CO和NOx的污染问题。又如纳米TiO2对绿脓杆菌、大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等有强的杀伤力。（4）纳米复合材料在生物医药和健康卫生等领域的应用可用在生物材料，如纳米药物载体，将水溶性不佳或难溶药物的分子制成囊状物或包在聚合物基质中加工成纳米复合材料，从而大大提高药物的利用率。有人采用葡萄糖包覆的氧化铁纳米微粒作为基因载体，发现其与DNA的结合力和抵抗DNA的能力大大提高。把抗肿瘤药物包覆到聚乳酸（PLA）纳米微粒上能减少内皮系统的吸收，使肿瘤组织对药物的吸收增加。（5）纳米复合材料在纺织品中的应用抗紫外型化纤，如用纳米TiO2添加至涤纶、维纶等化纤中纺成纳米复合材料可抗紫外。此外还制成为反射红外的化纤，如用纳米氧化锆和化纤复合可反射红外的复合材料。又如用纳米氧化锌和化纤复合可制成抗菌的材料。（6）纳米复合材料在其它领域的应用[35]在能源领域的应用：利用纳米技术对已有的含能材料进行加工处理，使其获得更高的能量，例如纳米铁粉、纳米铝粉等；或者是利用纳米技术对新能源进行转化、利用。纳米粒子本身因其表面能高而储存大量的能量；纳米粒子表面活性大而吸附大量的其它含能物质（如氢气）。纳米粒子作为催化剂对原有能源释放形式和释放过程进行一定改变和加速，使被催化的原含能材料的能量释放更完全、更充分，从而达到提高能量的目的。纳米新能源材料一般以复合材料出现，如作为储能的碳纳米管复合材料既可以通过储氢来提高其能量含量，又可以作为固体推进剂的燃烧催化剂，还可以作为电极材料和氢燃料电池。2聚合物基纳米复合材料类型聚合物复合材料具有优异的综合性能，广泛用于国民生产、国防科技、建筑、交通运输以及日常生活的各个领域。随着对聚合物材料性能要求的提高以及应用范围的进一步拓宽，很多复合体系，特别是传统的无机物填充的聚合物体系受到了很大限制。无机填料的细度、形状及表面结构等因素影响填料在基体中的分布以及与聚合物基体的界面接合，从而影响了材料的力学性能（如拉伸强度、伸长率、冲击强度等）和加工性能。一般来讲，随填充量增加，聚合物熔体粘度增大，加工变得困难，同时力学性能下降。无机填料的粒径超细化和表面活性化处理可以克服难分散、结合力弱、补强差的缺点。近几年来，随着纳米技术的发展，聚合物与纳米材料的复合成为材料研究领域的一大热点。纳米材料是指平均粒径小于100nm的材料。纳米粒子具有很大的比表面积，与聚合物之间产生很强的界面相互作用，能够显著提高聚合物的性能[36]。根据目前开发水平以及纳米分散相的性质，聚合物纳米复合材料主要包括聚合物-无机纳米复合材料和聚合物-聚合物纳米复合材料。其中，聚合物-无机纳米复合材料实现了有机与无机纳米尺寸范围的结合，兼备无机物和有机物的特性，制备方法相对简单，所以在聚合物纳米复合材料中占主导地位，主要包括聚合物/碳酸盐纳米复合材料、聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料、聚合物/金属纳米复合材料和聚合物/氧化物纳米复合材料等。2.1聚合物-无机纳米复合材料2.1.1聚合物-碳酸盐纳米复合材料CaCO3、MgCO3、滑石粉等一直是塑料行业中常用填料，主要用作增量剂以降低材料成本，但是却严重影响材料的力学性能和加工性能，导致聚合物拉伸强度、耐冲击强度等性能下降，并且加工困难。许多研究表明，用碳酸盐纳米粒子填充聚合物体系却可以显著改善聚合物力学性能并保持优良的加工性。黄锐等[37]用纳米CaCO3填充改性HDPE，发现纳米CaCO3特别是经钛酸酯偶联剂处理的能够大大提高材料的冲击强度、断裂伸长率，填充量高达50%时，仍具有良好加工性与超细CaCO3相比，具有更加良好的综合力学性能和加工性能。类似结果，胡圣飞研究了粒径为1μmCaCO3和30nmCaCO3粒子填充PVC，PVC/ACR体系的性能。结果表明粒径为1μm的CaCO3增强增韧效果不如30nm的CaCO3明显。2.1.2聚合物-层状硅酸盐纳米复合材料（PLS）1987年日本首先报道了用插层聚合法制备尼龙-6/粘土纳米复合材料，仅用4.2%（质量分数）就大幅度提高了尼龙-6的力学性能，引起了国内外关注。聚合物-层状硅酸盐纳米复合材料（PLS）实现了无机相纳米尺度的均匀分散、无机/有机强界面结合、分子自组装并具有传统聚合物/无机填料无法比拟的优点,如优异的力学性能、热性能、气体阻隔性等，同时，插层技术是制备聚合物纳米复合材料的一种有效途径，因此聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料成为材料领域的研究热门。至今，已出现了聚酰胺/蒙脱土、PS/蒙脱土、PMMA/蒙脱土、PEO/蒙脱土、PP/蒙脱土、环氧树脂/蒙脱土、丁苯橡胶/粘土、硅橡胶/蒙脱土、聚氨酯/蒙脱土等多种聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料[38]。图1.蒙脱土纳米复合材料结构图[38]与传统聚合物基复合材料相比，聚合物-层状硅酸盐纳米复合材料具有如下优点[39]：（1）比传统的聚合物填充体系重量轻、成本低，只需很少重量分数（小于5%）的填料即可具有很高强度、弹性模量、韧性及阻隔性，而常规矿物、纤维填充的复合材料需要很高的填充量（多3-5倍），并且各项指标不能兼顾。（2）PLS具有优良的热稳定性及尺寸稳定性。（3）PLS的力学性能有望优于纤维增强的聚合物体系，因为层状硅酸盐（LS）可以在二维方向上起增强作用，无需特殊的层压处理。（4）由于LS呈片层平面取向，因此膜材具有很高的阻隔性。（5）我国LS资源丰富且价格低廉。PLS因为具有上述优点，所以国内外研究和开发非常快。美国Cornell大学、日本丰田研究中心及中科院化学所等报道了这一领域的许多新产品和制备方法并在理论研究和应用开发方面获得很大进展。2.1.3聚合物-氧化物纳米复合材料氧化物主要为TiO2、SiO2等纳米粒子，它们与聚合物复合可以对聚合物进行增强、增韧及获得特殊功能。张金柱[40]等用表面处理的TiO2对HIPS改性，制备的纳米复合材料的拉伸强度、冲击强度、弹性模量、硬度等力学性能均比原HIPS有所提高，表现出纳米TiO2对HIPS的增强增韧效果，同时耐热性、阻燃性也得到提高。周重光用溶胶-凝胶法制备的SiO2/PC纳米复合材料，耐热性随SiO2含量增加而增加，材料的玻璃化温度提高了20多度。另外，SiO2广泛用于电器、计算机、汽车等行业，纳米SiO2还具有良好的抗紫外线性能，与聚合物复合可改善老化性能。2.1.4聚合物-金属纳米复合材料金属粒子主要是Au、Fe、Cu、Al等，聚合物与金属纳米复合可以改善聚合物的导电性、磁性、耐磨性。唐建国等利用原位生成法将铜混入丙烯氰-丙烯酸甲酯的共聚物中，制成了具有一定导电性的复合电极。2.2聚合物-聚合物纳米复合材料通过熔融共混、原位复合及原位生成等方法，将纳米尺度的刚性高分子混入柔性高分子中，可显著提高柔性高分子的强度、模量等性能，是高分子共混改性的有效手段。由于受制备工艺、聚合物特性等条件限制，这方面的报道不多。2.2.1聚合物-聚合物分子复合材料所谓分子复合是指用刚性高分子链或微纤作为增强剂，均匀的分散在柔性高分子基体中，分散程度接近分子水平，具有高模量、高强度的聚合物/聚合物复合材料。分子复合的微区尺寸较一般的纳米复合材料小，是更为精细的纳米复合材料。比传统纤维增强的复合材料，消除了界面粘接问题、增强剂与基体树脂的热膨胀系数不匹配问题，并具有加工技术适用广泛、加工成本低等优点，利用较少量的刚性棒状高分子与柔性基体复合即可达到最佳增强效果，分子复合材料的加工方法基本上可用基体聚合物的成型加工方法，但为了达到最大限度的分子水平的分散，一般用溶液共混法制备[41]。王玉东等进行了PPTA/尼龙-1010分子复合材料的研制。但需要合适的共溶剂，并受溶液粘度限制，所以开发应用进度缓慢。2.2.2聚合物-液晶聚合物原位复合和原位聚合复合材料原位复合是将热致液晶聚合与热塑性树脂熔融共混，用挤出、注塑方法进行加工，由于液晶分子具有易取向的特点，液晶微区沿外力方向取向形成微纤结构，熔体冷却时，微纤结构被原位固定，称为原位复合，当形成的微纤直径小于100nm时，即称作纳米复合材料。黎学东等详细研究了原位成纤复合材料的原理、材料的性能和形态分布。原位聚合是[42]在柔性高分子基体（或其单体）中溶解刚直棒状聚合物，使其均匀地分散在高分子基体中而形成原位分子复合材料，是使刚性高分子链均匀分散的一种分子复合的新途径。白崇武等用低分子量尼龙-6作为基体树脂，以芳香族二醛和芳香族二胺原位缩合形成刚性分子聚合物作为增强剂制备了分子复合材料，材料的拉伸强度和模量均得到了提高。2.2.3纳米级聚合物微纤/聚合物复合材料利用模板聚合，将有纳米级尺寸微孔的聚合物浸入另一种单体和氧化剂中，使单体溶胀于纳米级微孔中，用一定引发剂或别的聚合方法使单体在微孔中形成微纤或中空的纳米管，从而形成增强的聚合物/聚合物复合材料。3聚合物基纳米复合材料制备方法聚合物基纳米复合材料的制备方法主要有以下几种[43]：（1）纳米颗粒填充法直接颗粒填充法是一种简单易行的方法，它是将纳米粉体直接填充到聚合物基体中。可供选择的纳米单元种类多，其混合的形式可以是溶液、乳液、熔融等共混。如利用反相胶乳制备纳米TiO2粒子，在N-甲基吡咯烷酮（NMP）中与聚酰亚胺溶液共混，制备出纳米TiO2/PI（聚酰亚胺）复合材料。但这种方法存在一定的缺陷，即所得复合体系的纳米单元空间分布参数一般难以确定，且纳米微粒易于团聚，纳米相在有机聚合物基体中产生相分离，影响复合材料的物理性能。可以通过表面改性改善纳米微粒的分散性来克服这个缺点。采用聚合物对纳米CaCO3进行表面改性，可以增强纳米CaCO3与高分子基体之间的相容性，改善界面之问的相互作用，提高纳米CaCO3在基体中的分散程度。例如CaCO3经混合溶剂稀释的钛铝酸酯复合偶联剂处理，与聚乙烯制成纳米CaCO3树脂母料。当含有5％左右的纳米CaCO3时，聚乙烯复合材料具有最佳的力学性能。（2）纳米微粒原位合成法此法是利用聚合物特有的官能团对金属离子的络合吸附及基体对反应物运动的空间位阻，或是基体提供了纳米级的空间限制，从而原位反应生成纳米复合材料，常用于制备金属、硫化物和氧化物等纳米单元复合高分子的功能复合材料。生成纳米单元的前驱体可以是有机金属化合物，也可以是高分子官能团上吸附（如螯合等）的金属离子等。纳米单元生成的反应方式有辐射、加热、光照、气体反应和溶液反应等多种形式。利用聚合物离聚体，如共聚物的磺酸锌盐、丙烯酸铅离聚体溶胶在良溶剂中与H2O反应，可制备多种金属硫化物的纳米复合材料：在含有银盐的聚乙烯醇水溶液中，以CS2为硫源，通过水热法合成了Ag2S/聚乙烯醇纳米复合材料，球形的纳米Ag2S的粒径为80-120nm。利用聚合物离聚体经化学还原制备纳米氧化铁高分子复合材料，以乙烯吡啶的均聚物，衣康酸和丙烯酸的共聚物，与铁盐溶液反应，成膜，形成各种复合铁离子聚合物，后经肼还原，制得磁性纳米Fe3O4的复合材料，这种材料既具有纳米铁离子的性能，又具有高分子材料易加工成型的特点。原位合成法不仅单独应用在制备纳米复合材料中，而且可以和其它方法联用，例如溶胶-凝胶法、插层法等来达到制备目的。（3）聚合物基体原位聚合法[44]此法主要是在含纳米微粒的有机单体的胶体溶液中，有机单体在一定条件下原位聚合生成有机聚合物，形成分散了纳米微粒的复合材料。这种方法的关键是保持胶体溶液的稳定性，胶体粒子不发生团聚。表面改性过的纳米材料具有形成稳定胶体的性质，一般表面改性的方法有：偶联、接枝和嵌段聚合、胶囊化聚合、使用相容剂等几条路线。例如利用NaBH4还原HAuCl4得到纳米金粒子，再包裹上一层十二烷基硫醇进行表面功能化，不仅阻止了Au粒子的团聚，而且其烃基可增强Au粒子与许多聚合物单体的聚合。例如，将这种修饰的纳米金微粒加入到甲基丙烯酸甲酯（MMA）单体中，引发聚合得到Au/聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）纳米复合材料。对于无机粒子SiO2而言，常常使用硅烷类偶联剂对SiO2进行改性处理。尚修勇等在用溶胶-凝胶法合成PI/SiO2纳米复合材料的过程中，用紫外-可见光谱、红外光谱、扫描电子显微镜等手段研究了硅烷偶联剂对复合材料微观形态结构以及密度、溶解性等性能的影响。研究结果表明，偶联剂的加入对两相间起到很好的增容作用，使得SiO2无机粒子分散更加均匀，在宏观上表现为透明性提高，所得PI/SiO2纳米复合材料的溶解性有明显改善，而且随偶联剂加入量的增加效果更加显著。另外PI/SiO2纳米复合材料的密度也随偶联剂量的增加而增大。日本的尼桑化学公司[45]采用特殊的分散剂将纳米级SiO2分散在甲乙酮或甲基异丁基酮溶剂中，SiO2的粒径为10nm左右，在溶剂中没有团聚，在这种情况下，Zoran将这种SiO2胶体溶液与合成聚氨酯单体的甲苯2,4-二异氰酸酯（TDI）、1,4-丁二醇（BD）、聚四氢呋喃（PTMEG）进行原位聚合，得到了拉伸强度、模量、硬度均高的分散均匀的透明聚氨酯纳米复合材料。（4）两相同步原位合成法此法是指纳米材料和高分子基体同步原位形成纳米复合材料，主要包括插层法和溶胶-凝胶法。插层法插层法制备纳米复合材料的原理[46]是：将聚合物单体或聚合物预聚体插入经插层剂（有机化改性剂）处理的层状硅酸盐片层之间，进而破坏硅酸盐的片层结构，使其剥离成厚约为1nm、面积约为100nm-100nm的层状硅酸盐基本单元，以实现高分子与黏土类层状硅酸盐在纳米尺度上的复合。现在广泛使用的黏土是蒙脱土，它的化学成分是A12O3·4SiO2·3H2O，理论上各组分的质量分数为：SiO288.7%，A12O35.3%，H2O5%。插层法合成复合材料的关键是如何将层状硅酸盐剥离成纳米级的片层结构，而且如何克服亲水性的硅酸盐片层与亲油性的高聚物的不相容性。Fukushima和Inagaki在1987年首次使用有机胺阳离子与蒙脱土中的钠离子等金属离子进行离子交换反应，使黏土有机化，从而与插层的有机聚合物或有机小分子化合物有了良好的亲和性，这样有机化合物可以较容易地插层到黏土的层间。在形成离子键的同时，由于烷基很大，还产生了烷基与黏土的范德华力，具有比较大的物理吸附。正是由于这些强有力的结合力，有机蒙脱土在比较苛刻的插层工艺中仍具有很好的稳定性。蒙脱土纳米复合材料包括插层型（intercalatd）和剥离型（exfoliated）两种类型[47]，其中剥离性又分为有序和无序两种。由于高分子链运动特性在层间的受限空间与层外自由空间有很大差异，插层型PLS纳米复合材料可作为各向异性的功能材料，而剥离型PLS纳米复合材料具有很强的增强效应，是理想的强韧型材料。插层型纳米复合材料使通用塑料高性能化。1993年，Usuki等在有机化后的硅酸岩片层间聚合成尼龙6硅酸盐片层，尽管硅酸盐的质量分数只有4.2%，但此复合材料相对于纯尼龙拉伸强度提高了50%，拉伸模量增加了1倍，热变形温度提高了85℃，而且明显提高了尼龙6的稳定性和抗阻燃性。插层型纳米复合材料现已应用在商业上和工业上，丰田汽车公司已成功地将尼龙6/黏土与聚丙烯/层状结构硅酸盐纳米复合材料应用于汽车。溶胶-凝胶法作为一种传统方法，该法在纳米材料的制备方面引起了材料学家的浓厚兴趣[48]。它是采用特定的纳米材料前驱体在一定条件下水解，形成溶胶，然后经溶剂挥发及加热等处理，使溶胶转变成网络结构的凝胶，再经过适当的后处理后形成纳米材料的一种方法。溶胶-凝胶技术是制备纳米材料的特殊工艺，它不仅从纳米单元开始，而且在纳米尺度上进行反应，最终制备出具有纳米结构特征的材料。通过溶胶-凝胶法形成的复合材料消除了纳米微粒相分离的可能性，在材料的结构上具有纳米杂化的微观现象。并且可在分子水平控制结构，制得具有独特结构的高均匀度的复合组分凝胶和产品，真正能够将无机物与有机物混杂在一起，形成具有热力学稳定性的复合材料。最常用的有机金属化合物是金属醇盐M（OR）n，M表示Si、B、Ti和Al等可以形成网络结构的金属元素，R表示烷基。例如，原硅酸乙酯（TEOS）是最早用于制备纳米复合材料的无机组分的前体，在溶胶-凝胶过程中，TEOS首先在催化剂的作用下水解，形成可缩聚的水解物；然后，水解后的化合物在聚合物前体中形成凝胶，聚合物前体聚合与无机水解物缩聚同时进行。这样，有机聚合物形成连续相，无机缩聚物形成非连续相，获得纳米聚合物复合材料。早在1998年，Matejka采用溶胶凝胶技术将TEOS作为纳米微粒前体制备纳米级SiO2，作为橡胶的加强剂，明显改善了橡胶的力学性能。同时，也可对纳米微粒前体采用非水性的自催化水解方式来制得纳米微粒。例如，Hsiue在制备纳米SiO2聚酰亚胺复合材料时，在聚酰亚胺溶液中将苯基三乙氧基硅进行缩聚反应，三乙氧基硅基团自催化水解，形成了SiO2质量分数高达45%的透明聚酰亚胺复合材料。4聚合物基纳米复合材料的性能特点4.1力学性能在聚合物材料中加入无机填料的一个主要目的就是提高材料的力学性能，加入高模量的无机粒子可以很显著的提高聚合物材料的模量和强度。在传统的复合材料中，由于大尺寸无机粒子会产生明显的应力集中效应，模量和强度的提高往往带来延展性、韧性的降低，有的时候甚至会导致冲击强度的减弱。相比而言，聚合物纳米复合材料在这方面有着巨大的优势，基于纳米粒子的尺寸不会引发较大程度的应力集中，无机粒子分散良好的聚合物纳米复合材料在提高材料模量和强度的同时还可以保持甚至提高材料的韧性。另一方面，纳米复合材料的巨大界面面积可以提供我们改变整个材料性能的众多途径。利用纳米粒子的表面与界面效应特性，可同时提高聚合物基有机或无机纳米复合材料的刚性与韧性。实验表明，在抗冲击强度达到最大值的同时，拉伸强度变化不大，而且该配比体系的塑化性能得到显著改善，塑化时间明显缩短。常见的工程塑料尼龙中如果掺入纳米蒙脱土，其力学性能将大大提高。4.1.1模量和纳米粒子的载荷能传统复合材料中，材料的模量可以通过有机无机两相的模量进行预测，模量变化的机理是载荷传递，当高模量的无机粒子填充到低模量的聚合物中时，载荷由聚合物向无机粒子进行传递，这样材料宏观表现为模量的增加。对于聚合物纳米复合材料，无机纳米粒子和聚合物链具有相同的尺寸，有些粒子具有原子级平整度的表面很难接枝聚合物链，情况相对复杂。当材料发生一定应变时，无机纳米纤维所受到载荷高于聚合物，所以应力由聚合物本体向纤维传递。在纤维的末端或者断点上，纤维不承受载荷，应力只能通过剪切力在有机无机相界面进行传递，传递速率由界面所能承受剪切力的大小所控制，这就是为什么界面区域可以控制材料模量的原因。界面所能承受的剪切力越大、应力传递路径越短，应力传递的效率就越大，材料的模量也就越高。对于纤维状无机纳米粒子，长径比越大的纤维所能承受最大载荷越大，复合材料的模量越高[49]。另外一类机理表明，无机粒子可以阻碍聚合物链运动、链松弛，改变聚合物本体的玻璃化转变温度和模量，也可以通过无机粒子改变聚合物结晶性来改变模量，这两种机理对于不同类型的纳米无机粒子有所不同。如三维等轴无机纳米粒子，复合材料由于无机粒子的加入，模量和强度的改变很明显，如PMM刀氧化铝由于有机无机相之间存在的是弱相互作用，复合材料的模量有所降低；但是在聚苯乙烯/二氧化硅复合体系中，由于无机粒子的表面接枝了聚合物链，存在强相互作用，材料的模量有所增大。除了无机粒子对复合材料的增强作用外，模量的增加与降低还与聚合物链的活动性有关，有机无机相之间强相互作用会使复合材料玻璃化转变温度增大，弱相互作用会使玻璃化转变温度降低，所以可以用玻璃化转变温度间接估计模量的变化。4.1.2韧性由于大尺寸粒子或者无机粒子团聚会产生应力集中效应，缺陷会从无机粒子处产生并迅速变大，超过临界断裂尺寸，导致整个复合材料破坏，所以传统的微米级复合材料虽然可以有效的提高材料的强度但是其韧性很差，大大限制了应用领域[50]。分散良好的纳米无机粒子的尺寸远小于聚合物断裂的临界尺寸，不会引发缺陷，所以聚合物纳米复合材料在提高材料强度和模量的同时还可以保持其韧性。纳米无机粒子正确的分散性是保持复合材料韧性的关键因素，在全剥离的聚丙烯/粘土体系中，当有机土含量达到3%时，材料的断裂伸长率还可以保持200%以上，但是如果只要体系中发生很小程度的无机粒子团聚行为，其断裂伸长率就会锐减至5%-8%。又如在聚酰亚胺本体中，同样含有l%有机蒙脱土，粘土片层非全剥离复合材料的断裂伸长率比起全剥离材料的下降了72%，随着蒙脱土量的增大，团聚行为增大，复合材料的断裂伸长率降低。很多纳米复合材料体系都有一个无机粒子含量的最佳值，超过这个值，都会使聚合物本体中的无机粒子产生一定程度的团聚行为，导致材料的断裂伸长率的降低。虽然纳米粒子不会产生大的应力集中效应导致韧性降低，但是也不会明显的提高韧性，材料的韧性可以定义为产生断裂的能量，它与材料的形变能力有关，也与材料中可以发生形变的体积有关。橡胶增韧是一种可以显著提高聚合物材料韧性的方法[51]，对于脆性聚合物，根据应力发白现象可知，橡胶粒子起到应力集中体的作用，诱发多重银纹产生，消耗大量的能量从而使材料变韧，其增韧机理有多重银纹机理：低模量的橡胶粒子在其赤道区诱导基体银纹成核并进一步扩展，通过银纹支化作用，橡胶相可以终止银纹的扩展。另一种银纹化/剪切屈服理论表明银纹可以引发剪切带，剪切带可以终止银纹，阻止其扩展成为裂缝。对于韧性聚合物材料，存在一个脆韧转变，橡胶增韧的主要机理是空洞化损伤诱导产生剪切屈服损伤，基体在应力场下产生银纹-空洞化，空洞化损伤诱导剪切屈服损伤，能耗密度和损伤区域成倍增大，耗散大量能量，提高韧性。对于聚合物纳米复合材料而言，纳米无机粒子的作用与橡胶粒子相似，纳米粒子均匀的分散在聚合物基体中，当基体受到冲击时，无机粒子与聚合物基体之间产生银纹；同时粒子之间的基体一也产生塑性变形，吸收冲击能，从而达到增韧的效果。随着纳米粒子粒度变细，粒子的比表面积增大，粒子与聚合物基体之间接触面增大，材料在受到冲击时，会产生更多的银纹和塑性变形，从而吸收更多的冲击能，提高增韧效果。当无机粒子加入量达到每一临界值时，粒子之间过于接近，材料受冲击时产生银纹和塑料变形太大，几乎发展成宏观应力开裂，从而使韧性降低。对于有机无机两相之间相互作用较弱的韧性聚合物基体，无机粒子可以产生空洞诱导剪切屈服，产生剪切带并加厚，如蒙脱土填充的聚丙烯和尼龙6体系[52]，分散良好的蒙脱土在复合材料中可以增强空洞化作用，增大韧性。对于脆性聚合物基体来说，有机无机两相弱相互作用的PMMA/氧化铝体系的韧性比本体可以提高10倍。4.1.3玻璃化转变和松弛行为聚合物纳米复合材料具有非常大的界面区域，聚合物与无机粒子之间的相互作用对聚合物链的运动和动态松弛有各种不同的影响。如插层在近晶型粘土中的聚苯乙烯分子比本体具有更好的运动性，这可能与分子链在层间的分布有关，聚合物链在粘土层间的低密度区域中的运动自由度高于在聚合物本体中的高密度区。但是如果聚合物链粘附在粘土上，粘土片层会限制聚合物链的运动，松弛时间变慢，松弛谱变宽。对于等轴纳米粒子，聚醋酸乙烯酯/二氧化硅复合材料的研究表明[53]，纳米粒子在复合材料中形成了一个弱网络结构，聚合物链在此网络结构中具有物理缠结和陷阱缠结作用，相比于简单的区域受限作用，这样的网状作用对聚合物粘弹性具有更为明显的远程控制作用。另一个改变聚合物链活动性的例子是金纳米粒子填充的聚叔丁基丙烯酸酯，当纳米粒子的尺寸小与10nm时，金粒子体积含量30%的低分子量聚合物复合体系的粘度较纯聚合物可以大大提高，这是由于聚合物链和无机粒子之间形成化学键，在界面区域内大大限制了聚合物链段的活动性。虽然影响聚合物链动态粘弹性的机理现在尚不完全清楚，但是通过控制聚合物纳米复合材料界面区域内聚合物链的活动性可以控制整个复合材料的流变性质和玻璃化转变温度却是显而易见的。例如，在粘土插层的聚合物复合材料中可以发现玻璃化转变消失的现象，这表示粘土片层限制了聚合物链的协同运动能力[54]，但是如果粘土片层是全剥离的状态，聚合物链运动就不受粘土限制，玻璃化转变温度变化不大。如果不考虑受限作用，当聚合物链牢牢束缚在无机粒子上时，聚合物复合材料的玻璃化转变温度必将提高，如粘土填充的尼龙，聚甲基丙烯酸甲酯，聚苯乙烯，聚酰亚胺等可以提高10度，全剥离的聚苯乙烯/石墨纳米复合材料可以提高近30度；三维等轴无机纳米粒子填充的聚合物复合材料中，碳酸钙质量含量6%的聚甲基丙烯酸甲酯的玻璃化温度可以提高35度，二氧化硅填充的聚甲基丙烯酸甲酯的玻璃化转变温度也有所提高。如果聚合物本体和无机粒子之间存在弱相互作用，那么复合材料的玻璃化转变温度可以降低，如二氧化硅或者氧化铝填充的聚甲基丙烯酸甲酯体系。进一步的研究表明，如聚甲基丙烯酸甲酯/纳米氧化硅复合材料，玻璃化转变温度只有在无机粒子含量达到一个临界值时才会发生降低。另外对无机粒子表面进行改性，使其与聚合物本体具有更好的相容性也可以消除玻璃化转变温度降低的现象。4.2热稳定性和三维尺寸的稳定性早在1965年人们在研究聚甲基丙烯酸甲酯/蒙脱土纳米复合材料中就发现纳米粘土片层可以有效的增加聚合物的对热稳定性[55]，蒙脱土质量含量10%的PMMA的热分解温度与纯聚合物相比提高了50度。近来，同样蒙脱土质量含量10%的PDMS的热分解温度可以提高140度，粘土插层的聚乙烯的热分解温度可以提高50度，粘土片层剥离程度高的聚合物/粘土纳米复合材料与插层或者传统直接填充的复合材料相比具有更高的热分解温度。一些推测认为聚合物复合材料热稳定性的提高与复合材料的阻隔性能有关，当氧气不能渗透入材料内部时，整个材料就不会被氧化。另外，无机相在复合材料中可以作为自由基的接收体，避免聚合物链的分解。材料三维尺寸的稳定性在很多材料应用上都很重要，聚合物纳米复合材料可以改善材料由于温度、环境所引起的尺寸上的不稳定性。纳米无机粒子可以显著影响聚合物的热膨胀系数（CTE），纳米复合材料所显示出来的热膨胀系数是有机聚合物热膨胀系数与无机粒子热膨胀系数的综合表现。在传统复合材料中，低体积含量时，随着无机粒子的加入，聚合物材料热膨胀系数会发生线性的变化。而对于纳米复合材料，如聚酰亚胺/全剥离蒙脱土体系，聚合物材料热膨胀系数的变化呈现出非线性行为。这种三维尺寸非线性的变化也发生在纳米粒子填充的橡胶体系中，这些都与纳米粒子周围的界面区域有关，无机粒子和有机聚合物之间相互作用强度越大，对三维尺寸的影响就越大。4.3渗透和阻隔性能纳米复合的方法可以有效的降低气体和液体对聚合物的渗透作用，复合材料可以用来做一些具有应用价值的膜材料。层状纳米无机粒子填充的聚合物材料中，无机粒子的长径比越大，气体液体渗透性越低，如对于全剥离的层状粒子填充的复合材料中，无机粒子质量含量在2%时渗透性降低最大。聚合物纳米复合材料的阻隔性能与无机粒子在聚合物本体中的分散性和分布情况有直接关系，粘土填充的聚对苯二甲酸乙二甲酯、尼龙、聚已内酯的气体液体渗透性均有明显降低[56]。对于聚已内酯/粘土体系，渗透性的线性下降，而对聚酰亚胺体系渗透性的下降是非线性的。一些纳米复合材料已经商业化生产用来做阻隔材料，英国帝国化学公司（ICICorporation）生产出一种PET/蛭石粘土的复合材料，其对氧气有明显的阻隔性能，氧气的渗透值远小于1ccm-2d-2，与纯PET材料相比有明显的改善。Ube工业公司生产出一种比纯尼龙材料渗透性低100倍的尼龙/粘土材料。NanoMaterialHic公司报道了一种7nm粒径二氧化硅和二氧化钛填充的PVA/EVOH复合材料，气体渗透值在1ccm-2d-2，左右、水气渗透值小于1gm-2d-l。纳米复合对于聚合物材料吸水性的也有很大的影响。例如尼龙类聚合物由于吸水性较强，导致材料的力学性能的下降，当尼龙中加入重量分数5%的全剥离蒙脱土时，材料30分钟的吸水率可以从2%降为1%。4.4电学和光学性能纳米复合材料所显示出来的电学和光学上的诸多特性现在越来越引起人们的关注，纳米无机粒子的尺寸很小，不受瑞利散射的限制，可以在透明的聚合物本体中保持其固态的物理性质。如果在聚合物本体中加入一些具有电学特性的无机纳米粒子如石墨、碳纳米管等，都会使整个复合材料显示出电学方面的特性。4.4.1电阻、介电常数和击穿强度纳米无机粒子对于材料的电学性能的影响与其它填料有所不同[57]。第一，与聚合物本体相比，无机纳米粒子的电学性能会更容易产生变化，所以量子效应在聚合物纳米复合材料中变得重要。第二，当无机粒子体积含量一定时，粒子尺寸越小，粒子间的距离也越小，所以逾渗结构在无机粒子低含量时就能实现。从几何角度出发，我们很容易理解此类现象，例如与一般石墨填充聚合物材料相比，长径比很大的碳纳米管和全剥离石墨在聚合物本体中可以以很低的含量形成逾渗的网络结构，带来材料导电性能上的提高。另外，随着导电无机粒子的加入，聚合物纳米复合材料电阻降低的速率与传统微米复合材料相比也较低，这可能与纳米复合材料具有很大的界面区域和较高的界面阻抗有关。聚合物材料的介电常数可以通过加入一些微米或者纳米尺寸的金属氧化物填料来得到提高，但是微米尺寸的填料在实际应用时会导致材料电击穿强度的明显降低，相比而言，无机纳米粒子的使用的一个优势就是不会带来电击穿强度的明显下降。氧化锌填充的低密度聚乙烯体系，同样氧化锌质量含量50%的时候，纳米尺寸氧化锌填充的材料的电击穿强度比亚微米尺寸氧化锌填充的高10%。4.4.2光学透明性由于聚合物复合材料中无机粒子的存在，对可见光具有很强的散射作用，所以在提高聚合物其它方面性能的同时，光学透明性有所降低。根据瑞利散射定理[58]，要减少散射作用，无机粒子的尺寸越小越好，折射率与聚合物本体越接近越好。无机纳米粒子的尺寸低于可见光的波长，因此可以得到一些光学透明性非常好的复合材料，尤其在无机粒子含量较低的时候。例如，十二烷基甲基丙烯酸改性的PMMA加入质量分数10%斑脱土时还可以很好的保持材料的透明性；同样质量含量2%有机粘土的聚酰亚胺体系，粘土片层全剥离状态的复合材料的透明性要比非全剥离状态的复合材料高很多，光学透明的聚氨酯纳米复合材料也有文献报道制备成功。4.5其它性能由于纳米粒子粒径小，表面分率高，对不同波长的光线会产生不同的吸收、反射和散射等作用，因此，用纳米TiO2、SiO2、ZnO等颗粒填充于塑料中，可显著提高塑料的紫外线吸收性，从而提高户外塑料的耐候性。此外，纳米TiO2、Fe2O3、ZnO等半导体纳米粒子加入树脂中可获得良好的静电屏蔽性，而且可以改变材料的颜色。选用适当的纳米粒子添加到塑料中还可以制得吸波材料，用于隐形材料的生产[59]。复合材料的性能是由组成复合材料的各相材料性能、界面及其微观结构所决定的，因此复合材料可通过调整微观性能参数及结构设计来达到其宏观所需的性能。复合材料中每一组份材料的弹性常数和复合材料内部的微结构特征（如形状、几何尺寸等）是影响复合材料的等效弹性常数的主要因素。人们一直不断寻找建立相关模型，例如聚合物基纳米复合材料跨层次本构理论模型（如图2），从而建立复合材料的宏观性能与其细观结构的关系[60]。图2.聚合物基纳米复合材料的多尺度模型[60]5聚合物基纳米复合材料的应用聚合物基纳米复合材料具有广阔的商业开发和应用前景。其应用研究主要关注[61]：一是纳米粒子分散性问题，这要从纳米粒子的生产环节，通过对纳米粒子的表面改性，赋予其亲水或亲油性质，以保障在水性或油性介质中具有一定的可溶性。选择适当的纳米粒子表面改性剂，使纳米粒子无法形成硬团聚，而只以软团聚的形式存在，只有满足上述条件，纳米粒子在聚合物基体中才会有效均匀分散。二是对分散工艺的研究，包括分散剂、分散介质的酸碱度、分散动力等工艺因素。在纳米粉体应用研究中，纳米技术与传统产业的结合是很重要的方面，在不改变传统产品生产工艺的前提下，开发纳米粉体的分散技术有现实的必要性。三是纳米微粒用量与复合材料性能间的关系，即保持、增益复合材料的性能与成型加工性能等。除了特种纳米复合材料以外，通用纳米复合材料的生产研究要考虑到经济效益。当加入少量的纳米粒子，复合材料的性能就能有明显的增益，同时不对加工成型性产生影响，这样的聚合物基纳米复合材料才是市场所需要的。聚合物基纳米复合材料的应用关键在对特种纳米粉体材料性能的研究，如功能性、特明性、分散性等，提高其在基体材料中的分散性、高性能比、浅色或透明性，使纳米材料与聚合物基体具有适配性，从而获得具有特殊功能的均一的复合材料。高分子材料正向高性能化、功能化、智能化发展[62]。聚合物基纳米复材的研究重心是在功能性纳米复合材料，通过原位合成技术得到具有光学、电磁学、物理化学等功能性的聚合物基纳米复合材料。其在电子器件、航空航天器件、精密机械、化学反应工程等领域具有广泛的应用前景。例如：两根半导体纳米线交叉接触时，在电流作用下能成为纳米级别的发光二极管，如果用聚合物基体作为其载体，这样的二极管将有很强的实用潜力。具体而言，聚合物基纳米复合材料的应用领域包括作为催化剂，制备热稳定性及力学性能优良的纳米复合材料，导电和光学应用等方面。5.1作为催化剂的应用聚合物基纳米复合材料作为光催化剂有许多优点[63]。首先是其中的纳米粒子粒径小、比表面积大、光催化效率高、化学反应活性高；其次，纳米粒子分散在介质中往往具有透明性，容易运用光学手段来观察界面间的电荷转移、质子转移、半导体能级结构与表面态密度的变化；第三，纳米粒子以高聚物作为基体，既能发挥纳米粒子的高催化活性和选择催化性，又能通过高聚物的稳定作用使之具有长效稳定性。常用的纳米粒子催化剂主要是金属粒子，有贵金属（Pt、Rh、Ag、Pd等）和非贵金属（Ni、Fe、Co等）。另外一些金属氧化物，如TiO2等具有光催化性能，这些粒子可以负载在多孔树脂上或沉积在聚合物膜上，从而得到纳米粒子/聚合物复合材料催化剂，如Ni/PEO用作烯烃催化加氢等。有一种新型负载型催化剂利用溶胶．凝胶技术，制备出一种夹在疏松的多孔SiO2骨架上的纳米粒子树脂（Nafion树脂）作为强酸性催化剂，可大大改善酸性基团参与反应的能力。5.2制备热稳定性及力学性能优良的纳米复合材料由于纳米粒子的同步增韧增强效应，使得聚合物的力学性能显著提高。添加1%-2%的纳米TiO2可以明显改善PP材料的抗冲击性能，粒径为10nm的TiO2/PP（聚丙烯）复合体系的熔融挤出薄膜是半透明的，力学性能比纯PP有较大提高，弯曲模量提高20%，冲击强度提高40%。纳米SiO2/聚酰亚胺（PI）复合材料，较PI有较高的热稳定性和模量，热膨胀系数显著下降，含纳米10%的SiO2时，复合材料的拉伸强度为PI的1.5倍，30%时断裂伸长率为PI的3倍。含4%纳米SiO2的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（EVA）拉伸强度为纯EVA的2倍[64]。纳米SiO2对塑料不仅起补强作用，而且具有许多新的特性。由于它透光，粒度小，可使塑料变得更致密，使塑料薄膜的透明度、强度和韧性、防水性能极大提高。将纳米Al2O3加入橡胶中可以提高橡胶的介电性和耐磨性，在有机玻璃中添加纳米Al2O3既不影响透明度又提高了高温冲击韧性。用这些纳米粒子可制作功能复合镀层，极大地改善镀层的摩擦学性能。组装纳米结构涂层与传统热喷涂涂层相比，在强度、韧性、抗蚀、耐磨、热障、抗热疲劳等方面都有显著改善，且一种涂层可同时具有上述多种性能。纳米材料的高流动性和小尺寸效应可使与有机材料复合的材料的延展性提高，摩擦系数减小，材料表面光洁度大大改善。利用纳米材料的高介电性，可以制成高绝缘性能的玻璃钢等。POSS纳米结构化学品可以认为是SiO2最微细的颗粒。POSS单体（Si8O12R8）具有较大的三维骨架（直径约为1.5nm，相对分子质量可高达1000），分子呈笼形结构，其中含若干不参加反应的惰性取代基，使POSS纳米结构与聚合物、生物体系兼容；另外还含有一个或一个以上的活性基团，可以进行接枝、聚合或其它转换处理。Neumann等[65]将POSS与异丙烯基二甲基苄基异氰酸酯进行氢化硅烷化，得到表面官能团化的带有8个异氰酸酯基的有机POSS大分子体，见图3。用于制备聚氨酯基POSS杂化材料，发现这种纳米杂化材料表现出极好的阻热性能，热稳定性大大提高。图3.有机POSS大分子体示意图[65]（图中核心代表POSS的Si8O12部分）5.3导电性应用因导电聚合物纳米复合材料集聚合物自身的导电性与纳米颗粒的功能性于一体，具有极强的应用背景，从而迅速地成为纳米复合材料领域的一个重要研究方向[66]。美国Sussex大学的Armes研究小组首先以无机纳米微粒SiO2作为分散剂制备出呈胶体状态分散的聚苯胺/纳米二氧化硅（PANI/SiO2）的复合材料，以此改善导电聚合物的加工性。Ray等用胶体SiO2作粒子分散剂合成了聚（N-乙烯基咔唑）/SiO2（PNVC/SiO2）纳米复合材料。使用经FeCl3处理的胶体SiO2粉末作分散剂，让NVC在苯中聚合，经后处理得到的胶体纳米复合材料具有“木莓形貌”，表现出比PNVC高的热稳定性和电导率。日本松下公司研制出具有良好静电屏蔽的纳米涂料，利用具有半导体特性的纳米氧化物粒子如Fe2O3、TiO2、ZnO等做成涂料。由于该涂料具有较高的导电特性，因而能起到静电屏蔽作用。5.4光学应用粒子间相互作用引起的协同效应对光学性能影响显著，局域场强烈起伏也造成复合材料非线性光学效应的增强[67]。例如离子交换原位制备CdS/Nafion的简并四波混频（DFWM）效应；另外当纳米粒子分散在高聚物基体中时，由于介电局域效应，即高聚物基体（通常折射率较低）和半导体或金属粒子（通常折射率较高）折射率不同，在光照射下，粒子表面附近（包括内、外层）的场强由于折射率变化造成的边界效应而增大，从而引起高分子纳米复合材料特异的光物理性能。此外，对于具有低的功函数的纳米粒子/聚合物体系，存在大的粒子/基体界面，易于在基体中产生光致载流子。例如纳米CdSe粒子/聚合物纳米复合材料不论粒子含量高低（阈值前后）都呈高光电导性，可以用于电子照相（EP）和光热塑（PTP）记录介质。总之，可以通过改变粒子的含量、尺寸、形状及表面化学性质，改变复合材料的光学性质，包括光敏性、透光性、光学密度、非线性光学系数等。Zhang等利用聚对苯乙烯磺酸钠（PSS）和聚二丙烯基二甲基氯化铵（PDDA）基体中的磺酸基和铵基与Cd2+的吸附络合作用引入Cd2+，再与硫代乙酰胺作用得到了CdS/PDDA和CdS/PSS的复合材料。以三聚氰胺甲醛（MF）微球为模板，采用静电层自组装的方法，制得聚电解质CdS/PDDA和CdS/PSS为壳层，MF微球为核，具有稳定荧光性能的CdS/聚电解质核壳式复合微球。如图4所示。图4.制备具有荧光性能的CdS/聚电解质核壳式复合微球的示意图[67]6聚合物基纳米复合材料的性能改善及改性机理6.1增强增韧与传统的复合材料相比，聚合物基纳米复合材料表现出了更好了增强增韧效果。在纳米粒子复合材料中，基体为连续相，是承载主体，其强度主要取决于基体、界面、纳米粒子的均匀分散性，也与纳米粒子的粒度、纳米微粒与聚合物的相容性、结构匹配性、极性的匹配性等。界面相容性、界面相互作用程度和界面层厚度都会影响材料的最终性能[68]。以前广泛采用的聚合物增强增韧方法主要是[69]：脆性塑料中加弹性体粒子，韧性提高但是拉伸强度降低；聚合物材料中加入增强纤维，可大幅度提高拉伸强度，但冲击强度、断裂伸长率下降；液晶聚合物可使拉伸强度、冲击强度改善，但断裂伸长率下降；普通无机填料补强效果差，并且韧性、加工性变差。纳米级粒子改性聚合物却使三种力学性能及加工性能同时改善。胡圣飞[70]等研究了纳米CaCO3（平均粒径30nm）和轻质CaCO3对PVC/CPE体系力学性能的影响。结果发现：纳米CaCO3用量5%-12%时，起到了增强增韧的双重效果，用量10%时，冲击强度达到最大，接近未填充体系的2倍，随后随添加量增加而下降；填充量6%时，拉伸强度有一最大值，随后下降。而轻质CaCO3填充的PVC/CPE体系，无增强增韧作用，断裂伸长率明显降低。聚合物-无机纳米复合材料是一种高强度、高韧性的复合材料，与传统弹性体增韧不同，在提高聚合物韧性的同时，提高了材料的模量、强度、尺寸稳定性、热变形温度。欧玉春关于无机刚性粒子增强增韧聚合物的机理认为，无机刚性粒子填充聚合物的增强增韧与无机粒子在基体中的分散状况及其界面结构有着密切关系。无机粒子在聚合物基体中可能形成三种分散的微观结构状态：（1）无机粒子在聚合物基体中形成第二聚集态结构，在这种情况下，如果无机粒子的粒径足够小（纳米级），界面结合良好，则这种形态具有很好的增强效果，无机粒子如同链条一样对聚合物起增强作用。（2）无机粒子以无规的分散状态存在，有的聚集成团、有的个别分散，这种形式既不能增强，也不能增韧。（3）无机粒子均匀而独立的分散在聚合物基体中，这种情况，不论是否有良好的界面结合，都有明显的增韧效果。纳米粒子的增韧机理：纳米粒子均匀分散在聚合物基体中，当基体受到外力时，粒子周围产生应力集中效应，引起基体树脂产生银纹吸收能量，同时粒子之间的树脂基体也产生塑性变形，吸收冲击能量，因为纳米粒子比表面积大，比表面能高，与基体结合力强，在外力作用下，粒子易发生更多银纹，吸收更多能量。但当粒子的加入量达到某一临界值时，粒子间过于接近，而相互凝聚，在外力作用下，粒子引发的银纹容易发展成裂纹，韧性反而下降。纳米粒子补强机理：纳米填料粒子的比表面积大与聚合物基体的相互作用力大，界面接合好，因此，相当于填料的有效体积增大无需太多填量，材料强度就得到很大提高，而当填充量大时，纳米粒子间相互凝聚，起不到应有效果。总之，要达到增强增韧目的必须保证纳米粒子分散均匀、合适的粒径间距以及界面结合力。无机填料的分散程度与无机粒子的比表面积、无机粒子的表面自由能、与树脂表面极性的差异和作用力以及基体粘度有关。粒子与树脂之间的作用力越大，无机粒子的分散越困难。无机纳米粒子的粒径小、比表面积大,表面能高，因此与树脂基体粘附力大，又因树脂体系一般