七、配位化合物

第七章配位化合物6/1/20241

配合物是一类组成复杂、应用广泛的特殊化合物。有重要的医学应用：

1.人体组成的一些重要物质如：蛋白质，核酸，维生素，酶等

2.重要的生理功能如：血红蛋白中的亚铁血红素是铁的配合物，叶绿素是含镁的配合物；维生素B12是含钴的配合物。

3.病理与药理作用重金属的中毒与解毒等6/1/20242Cu(NH3)4]2+第一节配合物的基本概念一、什么是配合物

CuSO4Cu(OH)2

向该溶液中加入适量酒精，有深蓝色结晶析出。经X射线分析：[Cu(NH3)4]SO4·H2O，在水中可离解为：[Cu(NH3)4]2+和SO42-，前者是一个复杂离子。6/1/20243第一节配合物的基本概念一、配合物的定义CuSO4+

4NH3↔

[Cu(NH3)4]SO4

↔

[Cu(NH3)4]2++

SO42-

6/1/20244一、配合物的定义配离子(complexion)

：由简单阳离子（或原子）和一定数目的中性分子或阴离子通过配位键结合，并按一定的组成和空间构型所形成的复杂离子如：[Cu(NH3)4]2+、[Ag(CN)2]-、[Ag(NH3)2]+、[Fe(CN)6]4-、[Fe(SCN)6]4-、[Co(NH3)6]3+、[HgI4]2-空轨道（接受孤对电子）孤对电子6/1/20245

中心原子配体外界配合物

[Cu(NH3)4]SO4

二、配合物的组成大多数配合物是由配离子和带有相反电荷的离子组成的。配位键离子键电中性内界（配离子）（反离子）6/1/20246一般是金属离子（特别是过渡金属离子），如[PtCl6]2-、[Fe(SCN)6]3-、[Co(NH3)6]3+

中的Pt4+、Fe3+、Co3+。

金属原子，如[Ni(CO)4]、[Fe(CO)5]、[Cr(CO)6]中的Ni、Fe、Cr。注意：中心原子的最外电子层有空轨道。（一）中心原子6/1/20247配

体：配合物中，与中心原子以配位键相结合的中性分子或阴离子。配原子：配体中提供孤对电子的原子。多是电负性较大的非金属元素原子，如C、N、P、S、O和X等例如：

[Cu(NH3)4]2+中的

是配体，

是配原子

[Co(H2O)(NH3)5]3+中的是配体是配原子N（二）配体H2O和NH3O和NNH36/1/20248单齿配体：只有1个配原子与中心原子以配位键结合的配体，如X-、CN-、NO2-、H2O、OH-和

NH3等。多齿配体：有2个或2个以上配原子同时与中心原子以配位键结合的配体，如

NH2－CH2－CH2－NH2（en）为二齿配体

、(-OOCCH2)2N－CH2－CH2－N(CH2COO-)2(EDTA)为六齿配体等。配体的类型6/1/20249配位数：直接与中心原子以配位键结合的配原子总数。一般为2、4、6。★

单齿配体：配位数＝配体数例如：[Ag(NH3)2]+的配位数＝

[Co(H2O)(NH3)5]3+的

配位数＝★

多齿配体：配位数＝配体数×单个配体配原子数例如：[Cu(en)2]2+的配位数＝（三）配位数4626/1/202410（四）配离子的电荷数★配离子的电荷数等于中心原子的氧化数与配体总电荷数的代数和。例如：[Zn(CN)4]2-的电荷数

=

+2

+(-1)×4

=

-2[Pt(NH3)2Cl2]的电荷数=+2

+

0×2

+(-1)×2

=06/1/202411

三、配合物的命名

(一)命名原则：

1.阴离子在前，阳离子在后，命名为“某化某”、“某酸”、“氢氧化某”、“某酸某”。

2.内界的命名次序：配体个数－配体名称－“合”－中心原子名称（氧化数）(用中文数字表示)

罗马数字

6/1/202412

3.配体命名顺序：

原则是先阴离子后阳离子，先简单后复杂。命名顺序：①先无机配体，后有机配体。②先阴离子，再阳离子，后中性分子。③若配体均为阴离子或均为中性分子时，可按配位原子元素符号英文字母顺序排列，不同配体名称之间以圆点(·)分开。

6/1/202413

(二)配离子是阴离子的配合物

K4[Fe(CN)6]六氰合铁(Ⅱ)酸钾NH4[Co(NO2)4(NH3)2]四硝基·二氨合钴(Ⅲ)酸铵

H2[PtCl6]六氯合铂(Ⅳ)酸

K[PtCl3NH3]三氯·氨合铂(Ⅱ)酸钾

K2[HgI4]四碘合汞(Ⅱ)酸钾6/1/202414（三）配离子是阳离子的配合物

[Cu(NH3)4]SO4硫酸四氨合铜(Ⅱ)[Co(NCS)(NH3)5]Cl2二氯化异硫氰酸根·五氨合钴(Ⅲ)[Co(NH3)5H2O]Cl3三氯化五氨·一水合钴(Ⅲ)

（四）配位分子

[PtCl2(NH3)2]二氯·二氨合铂(Ⅱ)

6/1/202415第三节配位平衡一、标准稳定常数在CuSO4溶液中加入过量氨水，生成深蓝色的[Cu(NH3)4]2+离子，同时极少部分发生解离Cu2++4NH3[Cu(NH3)4]2+当配位反应与解离反应达到平衡时配合物的稳定常数6/1/202416对于配体个数相同的配离子，

Ks

值愈大，配离子就愈稳定。用Ks

比较不同配离子稳定性时，类型必须相同，否则应通过计算比较。配合物的标准稳定常数Ks

，是衡量配合物在水溶液中稳定性的量度。配离子的标准不稳定常数：Kis

值愈大，配离子就越容易解离，就越不稳定。6/1/202417[CuY]2-5.0×1018[Cu(en)2]2+1.0×10206/1/202418

(一)判断配体取代反应的方向例如，往[Cu(NH3)4]2+溶液中加入Ag+,试判断下列反应能否向右进行？二、标准稳定常数的应用[Cu(NH3)4]2+＋2Ag+2[Ag(NH3)2]+＋Cu2+6/1/202419解:查各配离子的稳定常数分别为[Cu(NH3)4]2+＋2Ag+2[Ag(NH3)2]+＋Cu2+该反应的平衡常数为6/1/202420(二)计算配离子溶液中有关离子浓度6/1/202421三、配位平衡的移动（一）溶液酸度的影响+4H+4NH4+因溶液酸度增大而导致配离子解离的作用称为酸效应。

酸效应使配离子的稳定性下降。[Cu(NH3)4]2+=

Cu2++4NH3[FeF6]3-=

Fe3++6F-+6H+6HF6/1/202422另一方面，由于中心原子大多是过渡金属的离子，在水中易发生水解：[FeF6]3-=

Fe3++6F-+3OH-3Fe(OH)3因金属离子与溶液中的OH-结合而导致配离子解离的作用称为水解效应。

水解效应也使配离子的稳定性下降。6/1/202423防止水解效应，溶液pH愈低愈好。防止酸效应，溶液pH愈高愈好。通常采取在不生成氢氧化物沉淀的前提下，提高溶液pH值的办法，来防止配离子的离解。6/1/202424

（二）沉淀平衡的影响向配位平衡中加入较强的沉淀剂，可使配离子离解，甚至使配位平衡转化为沉淀平衡。同样，在沉淀平衡中加入较强的配位剂，可使沉淀平衡移动，甚至使沉淀平衡转化为配位平衡。6/1/202425

[Ag(NH3)2]+Ag++2NH3+

沉淀剂的影响Br－

AgBr(s)6/1/202426

Ag＋

+Br－

AgBr(s)+

配位剂的影响S2O32-[Ag(S2O3)2]3－6/1/202427第四节螯合物一、螯合物与螯合效应乙二胺（二齿配体）Ks=1020.0甲胺（单齿配体）Ks=1013.32★配位数等的同一配原子，多齿配体形成的配合物比单齿配体稳定2个五元环，稳定6/1/202428

[Ca(edta)]2-离子的空间构型CO

OCH2CO-CH2CH2CH2ONOCaNCO—CH2CH2

OCO2－6/1/202429螯合物：中心原子与多齿配体形成的具有环状结构的配合物。螯合剂：与中心原子形成螯和物的多齿配体。螯合效应：由于螯合物的生成使配合物的稳定性大大增加的作用。基本概念6/1/202430（一）螯环的大小五元环（108º）----SP3杂化109º28´张力小，稳定六元环（120º）----SP2杂化120º张力小，稳定二、影响螯合物稳定性的因素[Cd(en)2]2+五元环

KS=1.71010

2+二(乙酰丙酮)合铜

六元环

KS=2.81015

6/1/202431

同一种配体与中心原子成环的数目越多，螯合物就越稳定2+（二）螯合环的数目2+2+6/1/202432螯合物的稳定性★螯合环以五元环和六元环最稳定，即相邻两个配原子间隔2～3个其它原子。★形成的螯合环数目越多，越稳定。6/1/202433第五节配合物在医学上的应用1、配合物在生命过程中起重要作用人体必需的微量元素（Fe、Zn、Cu、I、Co、Se、Mn）以配合物的形式存在金属离子+生物大分子（蛋白质、核酸）6/1/202434元素生物分子生物分子的功能V蛋白脂肪代谢中氧化还原Cr葡萄糖含量因子葡萄糖的利用Mn

柠檬酸脱氢酶细胞呼吸Fe血红蛋白氧气传输细胞色素c细胞呼吸，ATP构成