《催化剂与催化作用》第四章-金属催化剂及其催化作用

13.5.3分子筛的酸碱催化性质及其调变分子筛外表酸性的来源：氢型和脱阳离子型分子筛酸中心的形成；多价阳离子也可能产生OH基显酸位中心；过渡金属离子复原也能形成酸位中心;回忆：2分子筛酸性能的调变合成具有不同硅铝比的沸石，在一定范围内，硅铝比增加，反响的活性和稳定性增加。调节交换阳离子的类型、数量，来调节沸石的酸强度和酸浓度，改变催化剂的选择性。毒化外外表活性中心，改变选择性和稳定性。改变反响气氛，提高酸中心浓度。3〔4〕分子筛催化剂的择形催化作用反响物的择形催化产物的择形催化过渡状态的择形催化分子交通控制的择形催化分子筛择形选择性的调变方法：修饰孔口的大小；毒化外外表活性中心；4第四章

金属催化剂及其催化作用5主要内容金属催化剂的应用及其特性1金属催化剂的化学吸附2金属催化剂的电子因素3金属催化剂的晶体结构因素4负载型金属催化剂5合金型金属催化剂6金属催化剂典型实例76金属催化剂的分类及应用(Categoryandapplicationofmetalcatalysts)金属催化剂的分类：纯金属或合金单独使用或负载型〔分散到载体上〕金属催化剂的应用：加氢氢解脱氢异构化7重要工业金属催化剂及催化反响例如8重要工业金属催化剂及催化反响例如〔续〕910金属特性：金属d电子与被吸附物s或p电子配对，发生化学吸附，生成外表中间物种而活化金属催化剂的特性(Characteristicsofmetalcatalysts)11金属催化剂的应用及其特性1金属催化剂的化学吸附2金属催化剂的电子因素3金属催化剂的晶体结构因素4负载型金属催化剂5合金型金属催化剂6金属催化剂典型实例712金属电子组态与吸附能力(Electronicconfigureanditsadsorptionability)分类金属气体O2C2H2C2H4COH2CO2N2ACa,Sr,Ba,Ti,Zr,Hf,V,Nb,Ta,Mo,Cr,W,Fe,(Re)OOOO*OOO*BNi(Co)OOOOOOXCRh,Pd,Pt,(Ir)OOOOOXXDAl,Mn,Cu,AuOOOOX*XXEKOOXXXXXFMg,Ag,Zn,Cd,In,Si,Ge,Sn,Pb,Sb,BiOXXXXXXGSe,TeXXXXXXX13分类金属气体O2C2H2C2H4COH2CO2N2ACa,Sr,Ba,Ti,Zr,Hf,V,Nb,Ta,Mo,Cr,W,Fe,(Re)OOOO*OOO*BNi(Co)OOOOOOXCRh,Pd,Pt,(Ir)OOOOOXXDAl,Mn,Cu,AuOOOOX*XXEKOOXXXXXFMg,Ag,Zn,Cd,In,Si,Ge,Sn,Pb,Sb,BiOXXXXXXGSe,TeXXXXXXX1415吸附能力因素a.金属及其未结合d电子b.被吸附气体性质O2>C2H2>C2H4>CO>H2>CO2>N2c.温度：高温有利化学吸附，但太高会脱附d.压力：相当于增加浓度，即增加推动力16金属催化剂的化学吸附与催化性能(chemoadsorptionanditscatalyticabilityofmetalcat.)化学键：取决于金属催化剂的逸出功和气体电离势1.金属催化剂的逸出功

将电子从金属催化剂中移到外界所需的最小功2.气体电离势反响物分子将电子从反响物中移到外界所需最小功AgWRePt173.化学吸附键和吸附状态分子吸附在金属外表上，与其外表原子间形成吸附键，构成分子的吸附态。吸附键的类型可以是共价键，配位键或者离子键。金属催化剂的逸出功

气体电离势

18化学吸附电子转移和吸附态a.电子从反响物转移到金属，形成吸附正离子b.电子从金属转移到反响物，形成吸附负离子c.电子很难转移，形成吸附共价键，强吸附19化学吸附后金属的逸出功会发生变化。O2，H2，N2，饱和烃金属→被吸附分子形成负电子层如Ni+N-，W+O-等逸出功增大C2H4，C2H2，CO〔有键〕逸出功降低。被吸附分子→金属形成正电层。20化学吸附过程是往往是催化反响的控制步骤。〔1〕假设反响控制步骤是生成负离子吸附态，那么就要求金属外表容易给出电子。〔2〕假设反响控制步骤是生成正离子吸附态时，那么要求金属催化剂外表容易得到电子。〔3〕假设反响控制步骤为形成共价吸附时Φ值要小Φ值要大那么要求金属催化剂的Φ=I相当为好。21例：HCOOH→H2+CO2HCOOH+金属→类甲酸盐→金属+H2+CO2〔4〕金属催化剂化学吸附与催化活性的关系：22金属催化剂的应用及其特性1金属催化剂的化学吸附2金属催化剂的电子因素3金属催化剂的晶体结构因素4负载型金属催化剂5合金型金属催化剂6金属催化剂典型实例7234.3.3能带理论(EnergyBandTheory)1、能带的形成金属原子金属晶体分立能级能带2、能带中的电子填充s能带N个能级2N个电子p能带3N个能级

6N个电子d能带5N个能级10N个电子243、共有化能带的特点共有化能带不能保持原有单个能级，而是根据所含原子数分裂成和原子数相同的相互接近的能级254、过渡金属晶体能带结构Ni3d84s2，

3d9.44s0.6，Co3d74s2，

3d8.34s0.7，Fe3d64s2，

3d7.84s0.2，265、过渡金属晶体d带空穴与催化活性d带空穴越多，接受反响物电子配位数目越多，d带空穴越少，接受反响物电子配位数目越少，例：N原子与吸附中心有3个电子转移配位，Fe/2.2，Co/1.7，Ni/0.6例：H原子与吸附中心有1个电子转移配位，Co/1.7，Ni/0.6，Pt/0.55，Pd/0.6274.3.3价键理论(ChemicalBondTheory)成键d轨道：参与杂化的d轨道原子d轨道：未参与杂化的d轨道过渡金属中心金属键的d%化学吸附和催化性能成键电子：填充入杂化轨道中，形成金属键原子电子：填充入原子轨道中d%=d轨道参与金属键的百分数28nd，(n+1)s，(n+1)p能级接近30%70%Ni-Ad占2/6=0.33Ni-Bd占3/7=0.43那么d%=30%×0.33+70%×0.43=40%4.3.3价键理论(ChemicalBondTheory)Ni：3d84s229过渡金属的d%30乙烯加氢反响中H2的吸附热与金属d%的关系31乙烯加氢反响催化活性与金属d%的关系32金属对乙烷氢解反响催化活性与d%的关系33金属催化剂的应用及其特性1金属催化剂的化学吸附2金属催化剂的电子因素3金属催化剂的晶体结构因素4负载型金属催化剂5合金型金属催化剂6金属催化剂典型实例734晶格：原子在晶体中的空间排列晶格参数：原子间距和轴角晶面把戏：原子在晶面的几何排列A、晶格体心立方：配位数为8，Cr，V，Mo，W，

-Fe金属催化剂的晶体结构(CrystalStructureofMetalCatalysts)35面心立方：配位数为12，Cu，Ag，Au，Al，Ni等六方密堆：配位数为12，Mg，Cd，Zn，Re，Ru等36B、晶格参数(1)立方晶格晶轴：a=b=c，

=

=

=90o。

(2)六方密堆晶格晶轴：a=b

c，

=

=90o，=120o。

金属晶体的a、b、c和、、等参数均可用X-射线测定C、晶面374.4.2晶格结构对催化性能影响(CrystalStructureEffectsonMetalCatalystsAbility)38醇在脱氢与脱水时的构型乙烯在Ni上的吸附晶格距离与乙烯加氢活性39环己烷脱氢活性金属的晶格及原子间距4041金属催化剂的应用及其特性1金属催化剂的化学吸附2金属催化剂的电子因素3金属催化剂的晶体结构因素4负载型金属催化剂5合金型金属催化剂6金属催化剂典型实例742分散度D=外表原子数/〔外表+体相〕原子数载体晶粒大小的改变会使晶粒外表上活性位比例发生改变，几何因素影响催化活性。晶粒越小载体对催化活影响越大。晶粒越小可能使晶粒上电子性质与载体不同从而影响催化性能。4.5.1金属分散度与催化活性(DispersionofMetalandItsCatalyticAbility)43金属催化反响的结构敏感性(Structuresensitiveonmetalcatalyticreaction)结构敏感反响：指催化反响速度对金属外表细微结构变化敏感的反响。这类反响依赖于晶粒的大小、载体的性质44一般说仅涉及C-H键的催化反响对结构不敏感，而涉及C-C键或者双键()变化可发生重组的催化反响为结构敏感反响。45金属与载体的相互作用〔Strongmetal-supportinteraction)a两者相互作用局限在金属颗粒和载体的相互接触部位b金属溶于载体氧化物的晶格c金属氧化物外表被载体氧化物涂饰例：烷基氢解反应Rh/TiOx的还原温度对反应活性的影响46溢流氢现象：指被活化的物种从一相向另一相转移〔另一相是不能直接吸附活化产生该物种的相〕如Pt/Al2O3环己烷脱氢过程活性对Pt负载的量变化不太敏感现象可以用“溢流氢”解释。溢流的作用使原来没有活性载体变成有活性的催化剂或催化成份。溢流现象也不局限于氢，氧也可以发生溢流。如Pt/Al2O3积炭反响有氧溢现象。471.氢在Pt/Al2O3上解离并迁移到周围的惰性氧化铝上；2.迁移中的氢原子可活化途中的惰性氧化铝；3.周围已被活化的氧化铝上的氢原子，使环己烷按以下方式进行脱氢反响4849金属催化剂的应用及其特性1金属催化剂的化学吸附2金属催化剂的电子因素3金属催化剂的晶体结构因素4负载型金属催化剂5合金型金属催化剂6金属催化剂典型实例750将过渡金属含有d带空穴的组分(Ni、Pt、Pd)，与不含d带空穴但具有未配对的s电子的第I副族元素(Cu、Ag、Au)组成合金(Ni—Cu、Pd—Ag、Pt—Au等)。根本原理是用合金法调变金属催化剂的d带空穴，从而改变催化性能(选择性,反响速率等),包括改变金属催化剂的电子特性,复原特性,以及它的分散度4.6.1定义

51(1)机械混合各金属原子保持原来的晶体结构，用于晶格结构不同的金属，不符合计量式(2)化合物合金晶格相近或原子半径差不多的金属按化学计量比形成的金属化合物1.合金分类：52(3)固溶体，较多的为溶剂，较少的为溶质〔例：Cu-Ni系统〕532.合金的外表富集现象原因：(1)自由能差异导致外表富集自由能低〔升华热较低的〕组份。(2)表相组成与接触的气体性质有关，同气体作用有较高吸附热的金属易于外表富集。54特点：(1)合金催化剂对催化性能的影响比体相直接(2)几何效应大于电子效应4.6.2合金的电子效应和几何效应与催化作用55例:在苯乙烯加氢反响实验中发现随合金中Cu、Ag、Au含量增加，催化活性降低。认为其原因是Cu、Ag、Au等元素中的s电子填充到Ni、Pt、Pd的d带空穴中去，使过渡金属的d带空穴数减少所致。56合金催化剂电子效应和几何效应Ni-Cu合金情况不同，Cu原子含量超过60%，每个Ni原子的d带空穴数仍为0.5±0.1，这说明合金中Cu电子大局部仍然定域在Cu原子中，而Ni的d带空穴仍大局部定域在Ni原子中。这是因为Cu—Ni是一种吸热合金，在此合金中可能形成Ni原子簇，而Ni和Cu的电子相互作用并不大。相反，对放热合金Pd—Ag而言,合金中Pd含量小于35%时，每个Pd原子的的d带空穴数从0.4降至0.15。57Pt-Au合金组成对正己烷反响选择性的影响合金催化剂几何效应584.6.4.合金催化剂的研究进展

------非晶态合金非晶态合金是于20世纪60年代初问世的。对其催化特性的研究是从20世纪80年代初开始的。1980年SmithGV发表了第一篇有关非晶态合金催化性能的报告。59非晶态合金也称无定形合金,其微观结构不同于晶态金属,并且在热力学上处于不稳或亚稳状态,从而显示出独特的物理化学性质:非晶态合金催化剂的介绍(1)非晶态合金短程有序,含有很多配位不饱和原子,富于反响性,从而具有较高的外表活性中心密度。(2)非晶态合金长程无序,是一种没有三维空间原子周期排列的材料。其外表保持液态时原子的混乱排列,有利于反响物的吸附。而且从结晶学观点来看,非晶态合金不存在通常结晶态合金中所存在的晶粒界限、位错和积层等缺陷,在化学上保持近理想的均匀性,不会出现偏析、相分凝等不利于催化的现象。6020世纪80年代初以来,众多的研究者探讨了非晶态合金作为新的高活性催化剂的可能性,认为其外表上存在着结晶合金中所没有的催化活性中心,这可能是由几个原子团构成的活性中心,并且大多数情况下都是配位不饱和键。研究说明,其活性高于相应的晶态合金,有特殊的选择性,且本钱较低,不会造成污染,是一种新型绿色催化材料。另外,它具有一般晶态合金所没有的特性,如较高的电阻率,半导及超导的特性,良好的抗辐射性能及抗腐蚀能力。61非晶态合金催化剂的研究开发前景大多数的金属,类金属都可以制成非晶态合金,它的组成不受平衡的限制,并可在较宽的范围内变化,这就为调整其催化活性并寻求最正确配方提供了宽广的范围。虽然目前非晶态合金催化剂仍存在比外表积小,热稳定性差的缺点,但其对一些不饱和化合物的催化加氢性能明显好于晶态催化剂,是一类很有开展前景的新型催化材料。非晶态合金催化剂除了在石油化工中显示了广阔的应用前景外,在医疗中间体等的加氢反响中也有较好的应用前景。尤其在电催化上的潜在优势有待今后在开发燃料电池时有很好的发挥,在催化传感上的应用前景也十分看好。62非晶态合金催化剂的研究热点目前,非晶态合金催化剂的研究热点之一是提高其活性和自身的抗硫性能。人们发现海泡石与Ni-B非晶态合金催化剂之间在外表相互作用,可使非晶态合金的复原性能和吸附性能发生改变,从而可以提高其催化性能和抗硫毒性。非晶态合金催化剂的研究热点之二是纳米级非晶态合金。由于纳米级非晶态合金镍(Ni-P/Ni-B)自身的特点和长处,它集超细粒子与非晶态合金的特点于一体,因此具有代替工业用骨架镍催化剂的潜力,它的应用可以减少污染并大幅度的降低镍的消耗量,而这一点对于缺少镍金属的国情而言又具有特殊的意义。63金属催化剂的应用及其特性1金属催化剂的化学吸附2金属催化剂的电子因素3金属催化剂的晶体结构因素4负载型金属催化剂5合金型金属催化剂6金属催化剂典型实例764金属催化剂催化作用的典型剖析一、合成氨工业1.主催化剂结构每个晶胞含8个Fe3O4，氧呈面心立方堆积，阳离子填于空隙652.各种助催化剂及其含量Al2O3K2OCaOMgOSiO2类型结构型电子型结构FeAl2O3尖晶石类KAl2O3功能隔开活性组分，增加比表面积降低-Fe输出功防烧结，降低输出功，抗毒提高低温活性，改变耐温活性改善物理结构，使分布均匀含量2~5%1.2~1.8%2.5~3.5%3.5~5%随K2O663.合成氨催化机理负载量要大分散度要小

Fe(111)晶面平均直径>30nm67Brill等的4-Fe原子簇活性中心模型Boudart等的C7原子簇活性位模型水平方向看的敞口锅7-Fe—N2模型6-Fe—N2原子簇中心吸附模型68J.Phys.Chem.A,2009,113(19),pp5710–5717

69二、乙烯环氧化工业催化剂1.主催化剂Ag〔5~35%〕，负载在低外表大孔载体上2.助催化剂碱金属、碱土金属、稀土金属及贵金属703.反响机理1.主催化剂Ag〔5~35%〕，负载在低外表大孔载体上2Ag+O2—

Ag2O2

(吸附)Ag2O2+C2H4—

C2H4O+Ag2O4Ag2O+C2H4—2CO+2H2O+8AgAg2O+CO—

CO2+2Ag71净反响：7C2H4+6O2—6C2H4O+2CO2+2H2O724.结论A、吸附态氧是该反响的催化剂B、高氧覆盖度弱吸附态低氧覆盖度强吸附态但凡能减弱Oa与Ag之间的键能C、在Ag外表能发生分子解离并形成表层的原子氧D、吸附态氧为关键氧种73三、催化重整工业催化剂1.催化重整反响A.环烷烃芳构化B.烷烃芳构化74C.异构化D.加氢裂化E.其它反响752.催化重整催化剂电子转移，质子转移双功能金属Pt负载到Al2O3或沸石分子筛ZSM-53.催化重整反响机理假设只能在一种活性中心反响，就无法连串进行，影响因素：两种活性中心强弱搭配；活性中心来回转移。76环己烷重整7778ThankYou!794.2.3气体在金属催化剂上的吸附态(Chemoadsorptionstatesofgasonmetalcat.)A、H2的吸附态H2在金属外表是均裂离解吸附。H2+2*→2H*B、N2的吸附态氮在金属外表的吸附呈二位吸附或多核吸附。80C、氧的吸附态不同的氧吸附态具有不同的催化能力现在认为O-*的反响能力强，与烃类的深度氧化有关，而在乙烯的选择性氧化制环氧乙烷的Ag催化剂上O2-*是导致主反响的吸附态。现在已经确定的有O2-*，O22-*，O-*，O2-*等负离子吸附态认及电中性的他子氧吸附态，此外，在低温下还不稳定的O3-*O-*+O2→O3-*O2〔气〕→O2〔吸〕→O2-*→2O-*→2O2-*81D、一氧化