临氢设备讲义

高温临氢设备的

材质损伤及安全保障华东理工大学化工机械研究所2001年11月1高温临氢设备对材料性能的基本考虑高温强度，包括持久强度和短时高温拉伸强度蠕变及蠕变脆化氢(腐)蚀氢脆和氢致开裂(低周)疲劳长期使用后性能的退化(韧性、塑性等)复合内层及其焊接部位的腐蚀和应力腐蚀复合内层及其焊接部位的氢致开裂复合内层与母材基体连接的可靠性2介绍的主要内容

金属材料的氢损伤

铬钼钢的回火脆化

在役热壁加氢反应器的失效案例我国加氢反应器随机试块解剖分析与材料性能跟踪研究情况

热壁加氢反应器安全运行的保障措施3热壁加氢反应器运行过程中的材质劣化问题主要问题反应器壳体及其对接焊缝的回火脆化反应器壳体及其对接焊缝的氢脆不锈钢堆焊层表面裂纹的形成及扩展不锈钢堆焊层与反应器壳体之间的氢致剥离解决这些材质劣化问题的可能性器壁母材及对接焊缝金属的回火脆化是不可避免的其他问题均与反应器器壁中的氢扩散行为有关，设法控制氢扩散，应是提高反应器使用安全性的有效途径基本的安全措施反应器使用前的基本对策反应器运行过程中的安全措施反应器停工期间的安全应对4加氢反应器使用前的基本保安措施确定器壁母材及焊缝金属的回火脆化敏感性、氢脆敏感性、不锈钢堆焊层的脆化开裂倾向和抗剥离能力在反应器的制造订货时，对于焊缝质量的控制指标应当十分明确，尤其针对焊缝金属回火脆化性能的控制指标根据制造过程中所得到的各种材质状况的评价结果和反应器的操作工艺条件，制定出合理的热态开、停工程序以及紧急事故工况的处理程序和应变措施。在反应器的设计、制造过程中，应订制带有与反应器对接焊缝状态相同的全尺寸挂片试板，并在反应器投用前安置在反应器内，为以后评价反应器材质的脆化状况提供必要的检测对象。5加氢反应器运行过程中的安全措施反应器投用后，应严格执行安全操作规程，应注重保证操作运行的平稳性，避免发生飞温和急冷事故。在装置出现意外事故时应当谨慎处置，尽量避免过热或急冷。在停工过程中严格执行热开停工程序，停工过程应严格控制降温速度。进一步改进目前的开停工工艺。如停工工序中增加适当的脱氢过程，以降低停工后器壁中的残留氢浓度。由于影响停工后器壁中残留氢浓度的因素较多，因此，具体的脱氢措施应根据反应器的制造质量和具体的停工计划分别予以确定。如对于状态良好反应器，可以适当降低最低升压温度和提高开停工的升降温速度，反之亦然6加氢反应器停工期间的安全应对检测反应器内表面时，着重检测反应器内件托台、法兰密封槽等构件堆焊层的结构完好状况着重检测反应器筒体对接焊缝中可能出现的埋藏缺陷，注意对原始制造缺陷的跟踪监测。定期解剖器内挂片，着重评定焊缝金属的材质劣化状况，并根据评定结果确定现行开停工工艺的合理性。尽量减少非计划停工和反应器在室温环境中的停留时间，在非计划停工期间，尽量将反应器的温度保持在较高的水平。同时尽可能将长时间的停工过程安排在气温较高的季节进行7铬钼钢的回火脆化回火与回火脆化：一般地，回火处理能够提高材料的塑性和韧性，降低其抗拉强度。但在特定温度区间的回火，会显著降低钢材的韧性韧性，这就是回火脆化(TemperEmbrittlement)。回火脆化的分类：低温回火脆性：回火温度为200~400℃，不可逆高温回火脆性：回火温度为300~600℃，可逆伴随组织变化所产生的脆性：回火温度大于650℃，不可逆化工设备的回火脆化制造时可能产生回火脆化在材料的回火脆化温度范围内长期使用可能产生脆化化工设备的回火脆化以高温回火脆化为主8高温回火脆化的机制及其基本特征高温回火脆化的机制回火时钢中的杂质元素P,Sn,As,Sb等向晶界偏析，致使晶界弱化，易在晶界破坏的同时产生脆性破坏高温回火脆化的基本特征产生于300~600℃间的回火过程对拉伸性能影响不大，冲击和断裂韧性受影响。具体表现为韧性降低和脆性转变温度升高脆化程度与杂质元素含量有关晶状断口的比例随着材料脆化度的增加而增加对于同种材料，晶粒度越大，回火脆化量越大脆化具有可逆性9常用压力容器用钢的回火脆化问题在常用的压力容器用钢中，以3Cr-1Mo和2.25Cr-1Mo钢的回火脆化问题最为突出10铬钼钢回火脆化的影响因素化学成分脆化元素：P,Sn,Sb和As等脆化促进元素：Si,Mn和Cr等回火脆化的改善元素：Al,Nb,Ti,Te和B等热处理条件降低淬火的冷却速度，可以减小铬钼钢回火脆化的敏感性回火热处理参数PT＝18.5~20.5×103时，铬钼钢回火脆化的敏感性增加铬钼钢的焊缝组织焊缝组织中的O是脆化元素Si和Mn具有双重作用，既提高焊缝韧性，也促进脆化11铬钼钢回火脆化性能的评价脆性系数J系数：系数：PE系数：回火脆性的试验方法等温回火脆化和步冷试验回火脆性的测试比较脆化前后材料的脆性转变温度变化状况，即测定DTT54(54J能量转变温度)和FATT(FractureAppearanceTransitionTemperature)在确定的温度下比较脆化前后材料韧性的变化状况12典型的步冷试验变温曲线返回13脆性转变温度的测定返回14回火脆化对材料断裂韧性的影响15铬钼钢的回火脆化与氢脆铬钼钢回火脆化后，其抵抗氢致开裂的能力大大下降铬钼钢的脆性转变温度越高，其抵抗氢致开裂的能力也越低回火脆化对材料氢脆性能的影响铬钼钢的断裂韧性和抗氢脆性能均随着其回火脆性的增加而大幅度下降回火脆化与氢脆交互作用的模式回火脆化会导致材料晶界弱化，而铬钼钢的氢致开裂以晶界开裂的形式为主，两者相互促进16不同脆化程度的铬钼钢的氢致开裂性能返回17回火脆化对材料氢脆性能的影响返回18回火脆化与氢脆的相互关系模式19铬钼钢设备回火脆化问题的对策控制杂质元素，降低材料的脆性系数随着制造技术的改进，锻件的脆性系数在不断降低提出具体的回火脆性控制指标过去：现在：采用热开停工工艺热开停工工艺是指反应器开停工时，当器壁温度低于最低升压温度时，反应器内的压力不得超过设定界限，以避免反应器在较低的温度环境中发生脆性破坏。放置挂片试板，定期监测在役设备材质的回火脆化状况继续20锻件的脆性系数在逐渐降低返回21有关铬钼钢回火脆化所存在的问题利用步冷试验结果预测长期服役后的脆化量并不可靠设计中为控制材料回火脆化性能所采用预测公式的系数有较大的分散性与锻件相比，焊缝的回火脆化问题日趋突出虽然铬钼钢锻件的脆性系数在逐渐降低，锻件的回火脆化性能已得到了极大的改善，但是，历年来产品中焊缝金属的脆性系数则降低较少新材料投入使用时缺乏足够的经验数据支持对于2.25Cr-1Mo钢，其回火脆性的预测公式是以7.5万小时的等温时效数据为依据的，而对于3Cr-1Mo等新材料则缺乏足够的实验数据支持。返回22回火脆性预测公式系数的分散性返回23部分在役反应器的脆性参数返回243Cr-1MoVTiB的回火脆化性能(广告)25产品焊缝的回火脆化性能3Cr-1MoVTiB26铬钼钢焊缝金属的回火脆化性能返回27金属材料的氢损伤氢脆(HydrogenEmbrittlement)：由金属中的扩散氢所造成的脆化现象氢蚀(HydrogenAttack)：高温高压下氢与固溶碳或碳化物反应生成甲烷，使晶界及非金属夹杂物周围产生裂纹的现象氢鼓泡(Blistering)：扩散原子氢在非金属夹杂物或带状缺陷等部位沉积为分子氢而形成的鼓泡发纹或白点(ShatterCracks,Flakes,Fisheye)：发生在大型锻件中的一种氢致缺陷显微穿孔(Microperforation)：室温条件下由于极高压氢作用而出现的极小发纹流变性能退化：含氢的金属表现出的流变强度下降现象，包括高温下的蠕变抗力下降和蠕变速率增大氢化物氢脆(Hydride)：钽、铌、钒、锆、锆合金和钛合金等材料在氢环境中因形成相应的氢化物沉淀而导致的脆化28化工设备中常见的氢损伤行为氢脆(HydrogenEmbrittlement)：对于钢制设备，大多数的氢脆问题发生在接近室温的环境中。对于铁素体材料，在100oC以上的环境中发生氢脆的现象较为罕见。此外，不少应力腐蚀问题的实质也是材料的氢脆行为。氢蚀(HydrogenAttack)：由于氢蚀是一种化学反应过程，因此，在材料确定的前提下，只有当温度和氢分压超过一定界限时，氢蚀才会发生氢化物氢脆(Hydride)：对于采用非铁合金制造的临氢设备，氢化物氢脆有可能导致设备失效29金属材料的氢脆及氢脆的三种形式氢致环境脆化(HydrogenEnvironmentEmbrittlement)：指材料在氢环境中发生塑性变形时所表现出的机械性能退化现象，与氢浓度和应变速率有关，无阈值。氢致应力开裂(HydrogenStressCracking)：指材料在低于屈服应力的拉伸荷作用下发生脆性破断的现象，其特征包括：(1)发生的温度范围较小。(2)应变速率越低，脆性越明显。(3)有一定的阈值。此值与材料的强度和其中的氢浓度有关。(4)具有延迟性。拉伸延性丧失(LossinTensileDuctility)：指材料溶解氢后其拉伸延性下降，断裂应力降低，但屈服应力不变。三种形式之间互有区别，但不相互排斥30三种形式氢脆的基本特征继续31氢致应力开裂返回32拉伸延性丧失返回33氢脆的影响因素氢浓度:材料中氢浓度的增加，会使其抗拉强度的阈值下降，开裂孕育期和开裂过程缩短，延伸率也明显下降。溶液中的pH值越低，材料发生氢脆的倾向越大，应变速率:材料的氢脆敏感性一般随着应变速率的降低而增加。环境温度：一般认为，钢在-30~30oC的温度范围内氢脆的敏感性最高。材料的自身状况：钢材的强度愈高，对氢脆的敏感性也就愈大。不同的显微组织也对其有很大影响(马氏体组织>珠光体>奥氏体组织)。合金元素:一般认为，P、As、Sb、Te和Bi是属于毒化剂元素。它们都会促进钢的氢脆。而Al、Ti、V和B等等合金元素的存在则有利于提高低合金钢的抗氢脆能力。34氢(腐)蚀(HydrogenAttack)及其基本特征氢蚀是一种发生在钢材内部的不可回复的化学反应过程：氢蚀发生的决定因素：环境温度和氢分压氢蚀过程的三个阶段：(1)孕育阶段；(2)性能迅速变化阶段；(3)最后阶段氢蚀反应发生在钢材表面时表现为表面脱碳，从而造成表面的硬度以及近表面区域的强度下降氢蚀反应发生在钢材内部时表现为内部脱碳和开裂。当氢蚀尚未达到极为严重的程度时，从外观上观察不到破损的迹象，材料截面也不会明显减薄。但氢蚀裂纹产生后，钢材的延性和强度将显著降低继续和35轻度氢蚀时的表面脱碳状况0.1mm返回36较为严重的氢蚀状况0.5mm返回37十分严重的氢蚀状况0.75mm返回对照38钢材抗氢蚀能力的影响因素合金元素的影响作用碳含量增加，抗氢蚀能力下降。增加稳定碳化物形成元素(铬、钼、钨、钒、钛和铌等)能提高钢的抗氢蚀能力环境因素温度和氢蚀起始温度氢分压和氢蚀起始氢分压Nelson曲线与抗氢钢Nelson曲线是反映碳钢及一些铬钼钢在高温临氢环境下安全使用界限的一组经验曲线根据使用经验和实验研究结果，Nelson曲线在不断修订391983年版的Nelson曲线401990年版的Nelson曲线4190年版Nelson曲线有关0.5Mo钢的氢蚀数据42氢蚀的发生与预防在役设备发生氢蚀的主要原因材料误用操作条件提高设备的焊接质量不合格或热处理不当氢蚀的预防措施根据设计条件(温度、氢分压)合理选用合适的抗氢钢种选用不锈钢或其他非铁合金使用抗氢蚀的合金衬里使用耐火衬里或其他措施降低设备的使用壁温返回43有不锈钢堆焊层的0.5Mo钢的状况返回对照44在役热壁加氢反应器的失效案例使用了三年后修复时脆性破坏的热壁加氢反应器日本矿业公司的一台热壁加氢脱硫反应器，该反应器的退役原因是反应器在使用三年以后的补焊修复过程中从内件支承架处发生了环向脆性断裂解剖分析的结果显示，服役期间反应器材质发生严重脆化和修复的热处理过程中引起的较大热应力是该反应器失效的主要原因使用了26年后退役的热壁加氢反应器联合油公司的六台热壁加氢反应器在服役了26年后，由于主焊缝中产生了大量的线性缺陷影响安全使用而退役解剖分析的结果显示，主焊缝中的线性缺陷是在焊缝金属发生一定程度的脆化之后，原始制造缺陷在开停工过程中逐渐扩展而形成的45被解剖的热壁加氢反应器的基本参数46修复时发生脆性破坏的热壁加氢反应器运行概况及失效过程脆性破坏的基本情况支承架附近堆焊金属的开裂堆焊金属开裂至母材形成潜伏的裂纹源器壁母材发生了严重的回火脆化器壁母材所产生的严重回火脆化，为器壁在较低的应力水平下发生氢致开裂提供了充分的条件消除应力退火热处理的影响作用消除应力退火所造成的局部热应力为反应器器壁发生脆性破坏提供了推动力返回47运行概况及失效过程运行概况70年1月投用，至73年10月累计运行3万小时。正常操作温度为332~432℃。运行期间进行过四次内部检查和焊接修补。失效过程73年10月对反应器进行了详细检验，对发现的缺陷进行补焊修复，并对补焊处进行了2小时680℃的局部消除应力退火。退火后在反应器内件支承架附近发现了三条环向裂纹，裂纹长度分别为5800mm、1860mm和850mm。其中最长的裂纹出现在加热区域隔热材料边缘以外的附近区域。据称在退火过程中共出现了三次异常响声，其中第一次响声是在退火过程中升温到375℃时发生的。48破坏的基本情况(1)－加热位置及相应的裂纹49破坏的基本情况(2)－开裂面上的裂纹分布返回50破坏的基本情况(3)－托架附近的潜伏裂纹返回51支承架附近堆焊金属的开裂分析支承架附近堆焊金属的开裂状况经检验发现，大多数内件支承架与筒体的焊接处存在微裂纹。这些裂纹沿347焊缝金属中的s相扩展，大多数裂纹中止于347与309焊接金属的熔合面上；少量裂纹则以氢致开裂的方式扩展到母材之中。开裂原因的分析对三种状态(原始状态、经630℃脱氢和900℃脱s相)的堆焊金属进行了对比弯曲试验试验结果发现，原始状态的堆焊金属具有明显的脆性。造成堆焊金属脆化的原因包括氢脆和在使用过程中产生的s相脆化。返回52堆焊金属对比弯曲试验的结果返回53器壁母材的回火脆化状况取样方式在不同壁厚处分别取样，将部分材料进行热处理，得到三种状态(原始状态、625℃×5小时脱脆和690℃×5小时脱脆)的试样化学成份分析结果距反应器内表面3/4厚度处材料的J-系数为323脆性转变温度vTr40(即54J转变温度TT54)的测试结果器壁的材质发生严重的回火脆化，器壁内表面材料的脆性转变温度增量DvTr40超过100℃器壁内表面材料的脆化状况最为严重。沿着厚度方向向外，材质的回火脆化状况由内向外逐渐趋于缓和返回54器壁母材的回火脆化状况(2)返回55消除应力退火热处理的影响作用消除应力退火在反应器中造成的局部温升，在受热区域周围产生了相当高的热应力。这种热应力的出现成为了那些处在隔热区域边缘的潜伏裂纹发生脆性扩展的推动力返回56使用了26年后退役的热壁加氢反应器运行概况反应器器壁母材的材质劣化状况焊缝金属的埋藏裂纹扩展是由于焊缝金属发生严重的回火脆化后，造成其抵抗氢致开裂的能力迅速下降，从而在开停工过程中逐步发生氢致开裂不锈钢堆焊层开裂行为的解剖分析不锈钢堆焊金属开裂是由于堆焊层严重脆化所至，但所有的堆焊层裂纹均终止于堆焊层与母材的熔合面上返回57反应器26年的运行概况反应器为板焊结构，采用退火的2.25Cr-1Mo钢板制造，在内壁堆焊310和308两层不锈钢堆焊层64年投入使用后，操作温度降到121℃(250

F)以下的热循环操作共记50次。使用10年后检验发现内壁堆焊层出现表面裂纹，超探证实这些裂纹没有进入母材。81年的局部检查中发现，筒体主焊缝中存在线性缺陷。以后的检测发现这些缺陷在逐渐扩展。87年对主焊缝进行100%超探，发现了更多的线性缺陷，最大缺陷长达300mm。这一缺陷平行于筒体的环焊缝。为了避免由于检测、修复以及