DZ∕T 0416-2022 海水珍珠与淡水珍珠的鉴别 X射线荧光光谱法（正式版）

中华人民共和国地质矿产行业标准海水珍珠与淡水珍珠的鉴别X射线荧光光谱法Identificationofsaltwaterculturedpearlandfres2022-09-15发布I前言 Ⅱ1范围 12规范性引用文件 13术语和定义 14原理 25仪器和设备 36参考样品选择 37测试分析 37.1X射线荧光光谱测定 37.2分析方法建立 3 37.4要求 4 49鉴定方法说明 410鉴定结果的表示 4附录A(资料性)能量色散X射线荧光光谱法鉴别海水珍珠和淡水珍珠的分析方法示例 5 9Ⅱ本文件按照GB/T1.1—2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定起草。本文件由中华人民共和国自然资源部提出。本文件由全国珠宝玉石标准化技术委员会(SAC/TC298)归口。本文件起草单位：珠宝玉石首饰国检集团深圳研究所有限公司、成都产品质量检验研究院有限责任公司、江苏天瑞仪器股份有限公司、国家珠宝玉石质量监督检验中心实验室有限公司上海分公司、深圳龙之珍珠有限公司。请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。1海水珍珠与淡水珍珠的鉴别X射线荧光光谱法本文件规定了应用能量色散X射线荧光光谱仪鉴别海水珍珠与淡水珍珠的方法和要求。本文件适用于能量色散X射线荧光光谱仪对海水珍珠和淡水珍珠进行的检测。本文件适用于珠层厚度不低于0.3mm的珍珠和珍珠饰品，天然珍珠和天然珍珠饰品可参照使用。本文件不适用于经染色、充填等处理方法改变珍珠层成分的珍珠和珍珠饰品。2规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本GB/T16552珠宝玉石名称GB/T16553珠宝玉石鉴定GB/T16597冶金产品分析方法X射线荧光光谱法通则GB/T18781珍珠分级GB/T31364能量色散X射线荧光光谱仪主要性能测试方法3术语和定义GB/T18781和GB/T31364界定的以及下列术语和定义适用于本文件。在海水中贝类生物体内形成的养殖珍珠。根据贝种类别不同可划分为不同的子类型：马氏珠母贝海水养殖珍珠、白蝶贝海水养殖珍珠、黑蝶贝海水养殖珍珠和企鹅贝海水养殖珍珠等。淡水珍珠freshwaterculturedpearl在淡水中蚌类生物体内形成的养殖珍珠。根据蚌种类别不同可划分为不同的子类型：三角帆蚌淡水养殖珍珠、褶纹冠蚌淡水养殖珍珠和背角无齿蚌淡水养殖珍珠等。2X射线荧光光谱仪X-rayfluorescencespectrometer以较高能量的射线束或离子流激发试样中元素的特征X射线，将各元素特征谱线分辨出并对其强能量色散×射线荧光光谱仪energydispersiveX-rayfluorescencespectrometer用能量探测器直接分辨试样中元素的特征谱线的X射线荧光光谱仪。需要对其强度进行测量并依据此判定被分析元素含量的特征谱线。谱峰构成的分布区间的总计数。在特征X射线荧光光谱上，特征峰中Sr的Kα线计数与Ca的Ka线计数之比，用Sr/Ca表示。在特征X射线荧光光谱上，特征峰中Mn的Ka线计数与Ca的Ka线计数之比，用Mn/Ca表示。在特征X射线荧光光谱上，特征峰中Mn的Ka线计数与Sr的Ka线计数之比，用Mn/Sr表示。珍珠表层元素经X射线激发，发射出各元素的特征X射线，元素特征谱线的强度与该元素的含量相3关，根据其特征谱线的能量和强度可进行元素的定性和定量分析。利用海水珍珠和淡水珍珠在微量元素Sr和Mn的含量上存在明显差异的特性，用X射线荧光光谱法测试主元素Ca和微量元素Sr、Mn的计数，并求得锶钙比(Sr/Ca)、锰钙比(Mn/Ca)和锰锶比(Mn/Sr),通过两者或三者的组合关系，投影到现有已知参考样品关系散点图中，依据参考样品的判定规则，可区分海水珍珠和淡水珍珠。5仪器和设备能量色散X射线荧光光谱仪：可参照GB/T16597的规定；锰元素在5.89keV能量位置的能量分辨力优于170eV。6参考样品选择选取已知不同产地来源的海水珍珠和淡水珍珠至少各50粒(以70粒～100粒为宜，包含不同颜色，不同贝类、蚌类等),样品粒径宜大于5.5mm,珠层厚度不低于0.3mm,表面微瑕疵或无瑕疵。7测试分析7.1X射线荧光光谱测定遵照制造商的说明操作X射线荧光光谱仪。将已知来源的海水珍珠和淡水珍珠参考样品放置在测试窗口上，设置电流、电压、滤光片和图谱范围等实验条件，在相同条件下采集试样的X射线荧光光谱。7.2分析方法建立7.2.1定性分析参考样品的X射线荧光光谱，确定其中的元素特征。海水珍珠通常检测不到Mn(Mn含量通常低于检出限),具有Ca+Sr的组合关系；淡水珍珠通常具有Ca+Sr+Mn的组合关系，少数淡水珍珠检测不到Mn。7.2.2根据定性分析结果，选定分析线。分别选取参考样品中Ca、Sr和Mn的Ka线作为分析线，读取峰强度计数或峰面积计数。7.2.3计算峰面积计数或峰强度计数的锶钙比(Sr/Ca)、锰钙比(Mn/Ca)及锰锶比(Mn/Sr)。7.2.4统计分析绘制Sr/Ca和Mn/Sr的关系散点图，参见附录A。海水珍珠以较高的Sr/Ca为特征，淡水珍珠以较低的Sr/Ca、较高的Mn/Sr为特征。7.2.5划分出Sr/Ca和Mn/Sr的关系散点图中海水珍珠和淡水珍珠的Sr/Ca和Mn/Sr无重叠的区域，作为海水珍珠和淡水珍珠的判定范围。a)将无重叠区域中，海水珍珠Sr/Ca和Mn/Sr所分布的范围作为海水珍珠的判定范围。b)将无重叠区域中，淡水珍珠Sr/Ca和Mn/Sr所分布的范围作为淡水珍珠的判定范围。c)海水珍珠与淡水珍珠的Sr/Ca和Mn/Sr重叠或相接近的区域范围，暂作为无法判定处理，结合仪器的实际分析情况，以及放大观察等其他测试手段进一步谨慎判断。相关示例参见附录A。7.2.6在未告知测试分析人员所选试样的分类属性和该设备的分类范围界限值的情况下，对参考样品按照7.1和7.2规定的测试分析程序进行实验，对Sr/Ca和Mn/Sr的关系以及海水珍珠和淡水珍珠的判定范围进行验证，若结果漂移较大，则应重新建立方法。7.3海水珍珠和淡水珍珠的鉴别7.3.1按照GB/T16553给出的方法对未知来源的珍珠样品进行鉴定，确定其是否为未经人工处理的47.3.2对珍珠样品进行X射线荧光光谱测试分析，获取样品的Sr/Ca、Mn/Sr,将其投入7.2.4得到的Sr/Ca和Mn/Sr关系散点图中，根据7.2.5划分出的海水珍珠与淡水珍珠不同的比值范围，进行判定。a)在海水珍珠Sr/Ca和Mn/Sr界限值范围内的样品判定为海水珍珠。b)在淡水珍珠Sr/Ca和Mn/Sr界限值范围内的样品判定为淡水珍珠。c)在界限值范围之外的样品，暂作为无法判定处理，对其进行进一步检验。7.4要求7.4.1测量时宜尽量选择光滑面。7.4.2若无法判定获得的测试结果，则宜适当增加测量次数。7.4.3每件样品应至少选取三个不同位置的测试点，通过重复测量计算其平均值，计算结果保留到小数点后两位数字。8影响测量结果的因素受方法原理的限制，在使用本方法时检测人员应了解和熟悉以下影响测量结果的因素(这些影响因素在不同情况下将对特征谱线强度的采集产生很大的影响，甚至造成误判):a)仪器分辨力；c)样品测试的面积；d)样品表面经过人工化学处理；e)样品形状不规则、表面严重缺陷。9鉴定方法说明X射线荧光光谱仪的型号不同，测试的工作条件不同，将对试样的Sr/Ca、Mn/Ca和Mn/Sr产生影响，从而改变计数比率范围的界限值，因此每台用于测试珍珠的X射线荧光光谱仪都应用参考样品建立10鉴定结果的表示5能量色散X射线荧光光谱法鉴别海水珍珠和淡水珍珠的分析方法示例A.1具Si(Li)探测器的能量色散X射线荧光光谱仪A.1.1参考样品选择选取已知不同产地来源的海水珍珠和淡水珍珠各50粒，样品粒径大于5.5mm,珠层厚度不低于0.3mm,表面微瑕疵或无瑕疵。A.1.2测试条件A.1.2.1采用某台具Si(Li)探测器的能量色散X射线荧光光谱仪。A.1.2.2Sr的测试条件：电压35kV,电流0.80mA,滤光片为Pd(Thick),元素的能量色散图谱范围为A.1.2.3Mn的测试条件：电压25kV,电流0.80mA,滤光片为Al,元素的能量色散图谱范围为0keV~A.1.3X射线荧光光谱分析A.1.3.1根据Ca的Kα线选择3.46keV～3.88keV范围确定Ca的峰面积计数；根据Sr的Ka线选择13.78keV～14.42keV范围确定Sr的峰面积计数；根据Mn的Kα线选择5.80keV～6.10keV范围确A.1.3.2统计分析Sr/Ca和Mn/Sr的关系散点图，见图A.1。90%以上的海水珍珠，其Sr/Ca介于0.47～0.70之间，其中南太平洋海域珍珠样品(金色、黑色、白色)的Sr/Ca≥0.50,珠层较薄的海水珍珠样品Sr/Ca较低。90%以上的淡水珍珠，其Sr/Ca介于0.10～0.30之间，大部分样品的Sr/Ca≤0.25;通常Mn/Sr>0.007。图A.1海水珍珠和淡水珍珠的Sr/Ca与Mn/Sr的关系散点图[采用具Si(Li)探测器的能量色散X射线荧光光谱仪进行测试]6A.1.4结果判定A.2具SDD硅漂移探测器的能量色散X射线荧光光谱仪A.2.1参考样品选择选取已知不同产地来源的海水珍珠和淡水珍珠各50粒，样品粒径大于5.5mm,珠层厚度不低于A.2.2测试条件采用某台具SDD硅漂移探测器的能量色散X射线荧光光谱仪，电压50kV,电流0.80mA,滤光片为Mo-Al,元素的能量色散图谱范围为0keV～20keV。A.2.3X射线荧光光谱分析A.2.3.2统计分析Sr/Ca和Mn/Sr的关系散点图，见图A.2。90%以上的海水珍珠，其S0.40～0.70之间。90%以上的淡水珍珠，其Sr/Ca介于0.10～0.25之间；通常Mn/Sr>0.01。图A.2海水珍珠和淡水珍珠的Sr/Ca与Mn/Sr的关系散点图(采用具SDD探测器的能量色散X射线荧光光谱仪进行测试)7Mn/SrMn/SrA.3具Si-PIN探测器的能量色散X射线荧光光谱仪A.3.1参考样品选择选取已知不同产地来源的海水珍珠和淡水珍珠各50粒，样品粒径大于5.5mm,珠层厚度不低于A.3.2测试条件采用某台具Si—PIN探测器的能量色散X射线荧光光谱仪，电压50kV,电流0.40mA,