DZ∕T 0397-2022 锡矿石化学分析方法 钴、镍、铜、铌、钽、铅、钍、铀和稀土元素含量的测定 碘化铵除锡-封闭酸溶-电感耦合等离子体质谱法（正式版）

中华人民共和国地质矿产行业标准锡矿石化学分析方法碘化铵除锡-封闭酸溶-电感耦合等离子体质谱法nickel,copper,niobium,tantalum,lea中华人民共和国自然资源部发布I前言 Ⅱ1范围 12规范性引用文件 13术语和定义 2 25试剂或材料 26仪器设备 37样品 38试验步骤 38.1空白试验 38.2验证试验 48.3样品分解 4 48.5测定 59试验数据处理 59.1结果计算方法 59.2结果干扰校正 610精密度 611正确度 7 7 8附录B(资料性)仪器参考工作条件 附录C(资料性)实验室间准确度协作试验统计结果 Ⅱ本文件按照GB/T1.1—2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》和GB/T20001.4—2015《标准编写规则第4部分：试验方法标准》的规定起草。本文件由中华人民共和国自然资源部提出。本文件由全国自然资源与国土空间规划标准化技术委员会(SAC/TC93)归口。1含量的测定碘化铵除锡-封闭酸溶-电感耦合等离子体质谱法本文件规定了碘化铵除锡后封闭酸溶分解样品，电感耦合等离子体质谱(ICP—MS)法测定锡矿石中镱、镥含量的碘化铵除锡-封闭酸溶-电感耦合等离子体质谱法测定。方法检出限和测定范围见表1。表1方法检出限和测定范围测定范围测定范围钴(Co)钕(Nd)镍(Ni)钐(Sm)铜(Cu)铕(Eu)铌(Nb)钆(Gd)钽(Ta)铽(Tb)铅(Pb)镝(Dy)钍(Th)钬(Ho)铀(U)铒(Er)钇(Y)铥(Tm)镧(La)镱(Yb)铈(Ce)镥(Lu)镨(Pr)2规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。GB/T6379.2测量方法与结果的准确度(正确度与精密度)第2部分：确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法GB/T6379.4测量方法与结果的准确度(正确度与精密度)第4部分：确定标准测量方法正确度的基本方法2GB/T14505岩石和矿石化学分析方法总则及一般规定GB/T33087仪器分析用高纯水规格及试验方法本文件没有需要界定的术语和定义。以铂丝作为催化剂，使锡矿石样品中的氧化锡与碘化铵反应生成碘化锡，将挥发后的残渣，用氢氟酸、硝酸在高压封闭溶样器中分解完全，电热板上蒸发赶尽氢氟酸，再用盐酸封闭复溶，稀释定容后用ICP-MS外标法直接测定。利用电感耦合等离子体质谱仪离子的质荷比即元素的质量数进行分离并定性、定量分析。在一定浓度范围内，元素质量数的响应值与其质量浓度成正比，采用校准曲线法定量测定样品溶液中待测元素的含量。5试剂或材料5.1碘化铵。5.5硝酸溶液(1+1):用1份硝酸(见5.2)与1份水混合。5.6盐酸溶液(1+1):用1份盐酸(见5.3)与1份水混合。5.7盐酸溶液(3+7):用3份盐酸(见5.3)与7份水混合。5.8盐酸溶液(3+97):用3份盐酸(见5.3)与97份水混合。5.10单元素标准储备溶液：具体配制方法参见附录A,也可购买市售(有证标准物质)单元素标准溶液。5.11多元素混合标准储备溶液：直接分取单元素标准储备溶液(见5.10)配制多元素混合标准储备溶液，也可用市售多元素混合标准溶液稀释得到。配制混合标准储备溶液的元素组合、质量浓度和介质见表2。表2多元素标准储备溶液介质混标储备溶液1钴、镍、铜、铅、钍、铀盐酸溶液(3+7)(见5.7)混标储备溶液2(见5.9),5滴氢氟酸(见5.4)3介质混标储备溶液3盐酸溶液(3+7)(见5.7)盐酸溶液(3+7)(见5.7)铼的质量浓度均为10ng/mL,溶液介质为0.6mol/L盐酸。5.17清洗空白溶液：硝酸溶液(2+98)。6.4多孔控温电热板：最高工作温度为210℃,控温精度为±10℃。6.6马弗炉：最高温度为1000℃,控温精度为±15℃。7样品7.2样品应在105℃条件下预干燥2h,然后置于干燥器中，冷却至室温。7.3称取样品0.1g,精确至0.1mg。8.1空白试验48.3.1将样品(见7.3)置于15mL石英坩埚(见6.7)中，加入1.5g～2.0g碘化铵(见5.1)与样品混匀，剪1cm～2cm铂丝(见5.19)埋人其中。保持15min后取出，待坩埚冷却后，向石英坩埚(见6.7)中加入3mL盐酸(见5.3),于160℃多孔控温的内罐中，在转移过程中用细玻璃棒小心取出铂丝(见5.19)后，于160℃的多孔控温电热板(见6.4)上8.3.3加入2mL氢氟酸(见5.4),1mL硝酸(见5.2),密封。将密封溶样器(见6.2)放入数显控温烘箱(见6.3)中，加热24h,温度控制在195℃。8.3.4冷却后取出内罐，置于多孔控温电热板上170℃加热蒸至近干，再加入0.5mL硝酸(见5.2)在8.3.5加入5mL盐酸溶液(1+1)(见5.6),再次密封。放入数显控温烘箱(见6.3)中，于160℃保温5h。冷却后取出内罐，将溶液转移并用水定容至25mL。分取1mL稀释至4mL,用于电感耦合等离子用多元素混合标准储备溶液(见5.11)分别稀释制备校准溶液，见表3。新限为10天。表3校准溶液系列质量浓度钴、镍、铜、铌、钽、钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、铅、钍、铀0钴、镍、铜、铅、钍、铀5表3校准溶液系列(续)钴、镍、铜、铅、钍、铀校准溶液11钴、镍、铜、铅、钍、铀铅注；溶液介质均为盐酸溶液(3+97)(见5.8)。素的质量浓度为横坐标，质谱计数值为纵坐标绘制校准曲线。校准曲线每点数据至少采集3次，取平8.5.1仪器稳定后，用仪器调试溶液(见5.15)进行仪器参数最佳化调试，要求仪器灵敏度、氧化物产在线引入内标元素混合溶液(见5.12)。8.5.4测定每批试样时，同时测定单元素干扰溶液(见5.13),以获得干扰校正系数(k)并进行干扰8.5.5每个试样测定间隔用清洗空白溶液(见5.17)清洗系统。9.1结果计算方法 (1)p——样品测定溶液(见8.3.5)中待测元素的质量浓度，单位为6现性限(R)的情况不超过5%。再现性限(R)按表4水平范围(m)重复性限(r)再现性限(R)钴镍铜钇铌镧7表4精密度统计结果(续)水平范围(m)重复性限(r)再现性限(R)铈镨钕钐铕钆铽镝钬铒铥R=0.0068+0.135m镱r=0.0665m0-镥钽铅R-0.093+0.050m钍铀注1:精密度是依据GB/T6379.2,由10家实验室对5个含量水平样品，分别在重复性条件下注2:铜、铅元素质量分数以“%”表示；其他元素质量分数以“μg/g”表按GB/T6379.4规定的方法，选择5个不同含量范围的锡矿石样品，在10家实验室间进行碘化铵除锡-封闭酸溶-电感耦合等离子体质谱法测定锡矿石中23个元素含量的方法正确度验证试验，得到的方法正确度参见附录C相关部分。12质量保证和控制12.1分析每批样品时，应同时进行2个空白试验、20%～30%的重复样品分析(当样品数量不超过5个时，应进行100%的重复样品分析),以及1个～2个同类型的标准物质测定。12.2校准曲线一次拟合的相关系数(γ)大于或等于0.999。12.3分析者应监控整个样品分析过程中的内标响应以及各分析元素信号与内标响应的比值。内标响应的绝对值不能超过校准空白中最初响应的80%～120%。如果超过此范围，应分析并查明原因。12.4如样品元素含量较高时，根据需要增加标准系列的高点以确保样品测定的准确度。同时注意其对低含量样品的影响。8准确称取0.1407g高纯三氧化二钴(Co₂O₃),置于烧杯中，加入40mL盐酸(1+1),低温加热至溶准确称取0.1409g光谱纯三氧化二镍(Ni₂O₃),置于烧杯中，加入20mL盐酸(1+1),加热至溶解。准确称取0.1000g电解铜(Cu),置于烧杯中，加入10mL硝酸(1+1),微加热使Cu完全溶解后，加准确称取0.1270g经850℃灼烧过的高纯三氧化二钇(Y₂O₃),置于烧杯中，加入20mL硝酸(1+1),准确称取0.1430g光谱纯五氧化二铌(Nb₂O₅),置于聚四氟乙烯坩埚中，用水润湿。加入5mL氢准确称取0.1228g经850℃灼烧过的高纯二氧化铈(CeO₂),置于烧杯中，加入20mL硝酸(1+1),准确称取0.1208g高纯氧化镨(Pr₆O₁)于烧杯中，加入30mL王水(1+1),低温加热至溶解。冷9准确称取0.1166g高纯三氧化二钕(Nd₂O₃),置于烧杯中，加入40mL盐酸(1+1),低温加热至溶准确称取0.1160g高纯三氧化二钐(Sm₂O₃),置于烧杯中，加入30mL王水(1+1),低温加热至溶准确称取0.1158g经850℃灼烧过的光谱纯三氧化二铕(Eu₂O₃),置于烧杯中，加入30mL王水准确称取0.1153g经850℃灼烧过的光谱纯三氧化二钆(Gd₂O₃),置于烧杯中，加入30mL王水准确称取0.1176g经850℃灼烧过的高纯氧化铽(Tb₄O₇),置于烧杯中，加入30mL王水(1+1),准确称取0.1148g经850℃灼烧过的光谱纯三氧化二镝(Dy₂O₃),置于烧杯中，加入30mL王水准确称取0.1146g经850℃灼烧过的高纯三氧化二钬(Ho₂O₃),置于烧杯中，加入30mL王水准确称取0.1144g经850℃灼烧过的高纯三氧化二铒(Er₂O₃),置于烧杯中，加入40mL盐酸准确称取0.1142g经850℃灼烧过的光谱纯三氧化二铥(Tm₂O₃),置于烧杯中，加入30mL王水准确称取0.1139g经850℃灼烧过的高纯三氧化二镱(Yb₂O₃),置于烧杯中，加入20mL盐酸准确称取0.1137g经850℃灼烧过的高纯三氧化二镥(Lu₂O₃),置于烧杯中，加入30mL王水准确称取0.1000g高纯金属钽(Ta),置于塑料埚中，加入2mL～3mL氢氟酸，盖上坩埚盖在电热板上低温加热至完全溶解。打开坩埚盖蒸发至约0.5mL,加10mL盐酸。冷却后移入100mL容量瓶准确称取0.1077g高纯氧化铅(PbO),置于烧杯中，加入20mL硝酸，低温加热至溶解。冷却后移入2mL高氯酸，蒸发至干。加入2mL盐酸，在水浴上蒸干。加入20mL盐酸(2+98),微热，冷却后用A.23铀标准溶液[p(U)=0.准确称取0.0590g高纯八氧化三铀(U₃O₈),置于烧杯中，加入20mL硝酸(1+1),低温加热至溶准确称取0.3860g光谱纯氯铑酸铵[(NH₄)₃RhCl₆·1.5H₂O],置于烧杯中，加入10mL盐酸和少准确称取1.4406g高纯铼酸铵(NH₄ReO₄),置于烧杯中，用水溶解。移入1000mL容量瓶中，用准确称取0.1437g经105℃干燥2h的高纯碳酸钡(BaCO₃),置于烧杯中，加入水及20mL硝酸(资料性)仪器参考工作条件以某电感耦合等离子体质谱仪为例，仪器参考工作条件见表B.1。测定元素的分析同位素、内标同表B.1ICP-MS参考工作条件ICP功率W3停留时间ms/点次测量时间S内标同位素“Ca内标同位素(资料性)实验室间准确度协作试验统计结果根据GB/T6379.2和GB/T6379.4确定了测量方法的重复性限与再现性限以及分析方法的偏倚，统计结果见表C.1至表C.23。协作试验的验证样品含锡量分别为GBW07282:1.27%;GBW07281:表C.1锡矿石中钴量测定的协作试验统计结果统计参数参加实验室数(p)有效实验室数(p)测试结果的总平均值(y)真值或接受参照值(μ) 重复性标准差(s,)%重复性限(r)再现性标准差(sg)%再现性限(R)测量方法偏倚的估计值(δ) 相对误差(RE)% 统计参数参加实验室数(p)有效实验室数(p)9真值或接受参照值(μ) 重复性标准差(s,)%重复性限(r)再现性标准差(sg)%再现性限(R)测量方法偏倚的估计值(δ) 相对误差(RE)% 统计参数参加实验室数(p)有效实验室数(p)测试结果的总平均值(y)%真值或接受参照值(μ)% 统计参数重复性标准差(s,)%%重复性限(r)%再现性标准差(sg)%%再现性限(R)%测量方法偏倚的估计值(δ)% %一0.005% 相对误差(RE)% 参加实验室数(p)有效实验室数(p)测试结果的总平均值(y)真值或接受参照值(μ) 重复性标准差(s,)%重复性限(r)再现性标准差(sg)%再现性限(R)测量方法偏倚的估计值(δ) 相对误差(RE)% 统计参数参加实验室数(p)有效实验室数(p)测试结果的总平均值(y)真值或接受参照值(μ) 重复性标准差(s,)重复性变异系数%重复性限(r)再现性标准差(sg)表C.5锡矿石中钇量测定的协作试验统计结果(续)统计参数%再现性限(R)测量方法偏倚的估计值(δ) 相对误差(RE)%表C.6锡矿石中镧量测定的协作试验统计结果统计参数参加实验室数(p)有效实验室数(p)测试结果的总平均值(y)真值或接受参照值(μ) 一 一重复性标准差(s,)%重复性限(r)再现性标准差(sg)%再现性限(R)测量方法偏倚的估计值(δ) 统计参数 相对误差(RE)%统计参数参加实验室数(p)有效实验室数(p)测试结果的总平均值(y)真值或接受参照值(μ) 重复性标准差(s,)重复性变异系数%重复性限(r)再现性标准差(sg)再现性变异系数%再现性限(R)测量方法偏倚的估计值(δ) 一1.22 一0.07 相对误差(RE)% 一1.47 统计参数参加实验室数(p)有效实验室数(p)测试结果的总平均值(y)真值或接受参照值(μ) 重复性标准差(s,)%重复性限(r)再现性标准差(sg)%再现性限(R)测量方法偏倚的估计值(δ) 一0.02 一0.77 相对误差(RE)%参加实验室数(p)有效实验室数(p)测试结果的总平均值(y)真值或接受参照值(μ) 重复性标准差(s,)%重复性限(r)再现性标准差(sg)%再现性限(R)测量方法偏倚的估计值(δ) 相对误差(RE)% 表C.10锡矿石中钐量测定的协作试验统计结果统计参数参加实验室数(p)有效实验室数(p)测试结果的总平均值(y)真值或接受参照值(μ) 重复性标准差(s,)%表C.10锡矿石中钐量测定的协作试验统计结果(续)重复性限(r)再现性标准差(sg)%再现性限(R)测量方法偏倚的估计值(δ) 相对误差(RE)% 表C.11锡矿石中铕量测定的协作试验统计结果统计参数参加实验室数(p)有效实验室数(p)测试结果的总平均值(y)真值或接受参照值(μ) 重复性标准差(s,)重复性变异系数%重复性限(r)再现性标准差(sg)%再现性限(R)测量方法偏倚的估计值(δ)一0.117 相对误差(RE)%统计参数参加实验室数(p)有效实验室数(p)测试结果的总平均值(y)真值或接受参照值(μ) 重复性标准差(s,)%重复性限(r)再现性标准差(sg)%再现性限(R)测量方法偏倚的估计值(δ) 统计参数相对误差(RE)% 统计参数参加实验室数(p)有效实验室数(p)测试结果的总平均值(y)真值或接受参照值(μ) 重复性标准差(s,)%重复性限(r)再现性标准差(sg)%再现性限(R)测量方法偏倚的估计值(δ) 一 一 一一0.011相对误差(RE)% 统计参数参加实验室数(p)有效实验室数(p)测试结果的总平均值(y)真值或接受参照值(μ) 重复性标准差(s,)%重复性限(r)再现性标准差(sg)%再现性限(R)测量方法偏倚的估计值(δ) 相对误差(RE)% 表C.15锡矿石中钬量测定的协作试验统计结果统计参数参加实验室数(p)有效实验室数(p)测试结果的总平均值(y)真值或接受参照值(μ) 表C.15锡矿石中钬量测定的协作试验统计结果(续)重复性标准差(s,)%重复性限(r)再现性标准差(sg)%再现性限(R)测量方法偏倚的估计值(δ) 一0.031 相对误差(RE)% 表C.16锡矿石中铒量测定的协作试验统计结果参加实验室数(p)有效实验室数(p)测试结果的总平均值(y)真值或接受参照值(μ) 重复性标准差(s,)%重复性限(r)再现性标准差(sg)%再现性限(R)测量方法偏倚的估计值(δ)一0.002 一0.017 相对误差(RE)% 表C.17锡矿石中铥量测定的协作试验统计结果统计参数参加实验室数(p)有效实验室数(p)测试结果的总平均值(y)真值或接受参照值(μ) 重复性标准差(s,)%重复性限(r)再现性标准差(sg)表C.17锡矿石中铥量测定的协作试验统计结果(续)%再现性限(R)测量方法偏倚的估计值(δ) 0 相对误差(RE)%统计参数参加实验室数(p)有效实验室数(p)测试结果的总平均值(y)真值或接受参照值(μ) 重复性标准差(s,)%重复性限(r)再现性标准差(sg)%