纳米技术在催化领域的应用

纳米技术在催化领域的应用纳米技术在催化领域的应用

——纳米催化内容研究背景纳米催化剂

（分类、制备方法、表征技术）应用研究背景纳米技术（nanotechnology）是用单个原子、分子制造物质的科学技术，研究结构尺寸在0.1至100纳米范围内材料的性质和应用。纳米科学与技术主要包括：纳米体系物理学、纳米化学、纳米材料学、纳米生物学、纳米电子学、纳米加工学、纳米力学等。纳米技术是一门交叉性很强的综合学科，研究的内容涉及现代科技的广阔领域。研究背景生物学数学物理化学纳米科学纳米生物技术纳米电子生物信息学媒体、社会与健康通讯与信息技术医药纳米材料环境制造业能源纳米技术与传统技术领域的关系研究背景催化作为化学与工程学科的一门交叉学科，属于交叉型应用基础学科。纳米材料与技术在诸多领域引起广泛的重视，成为国际上研究与开发最为活跃的领域之一。可将纳米技术引入催化领域，利用纳米技术设计催化剂的表面结构和反应活性位结构，研制出性能独特的优越催化剂。纳米催化技术包括许多方面，如纳米尺度催化剂、纳米结构催化剂、纳米催化剂合成、表征与结构修饰技术、纳米催化剂工业应用技术、纳米催化剂及其反应器设计等领域，内容十分广泛。纳米催化剂超细金属催化剂金属是传统催化剂的活性组分，在目前工业催化剂中占有很大比重。分为超细贵金属催化剂和超细过渡金属催化剂。超细贵金属催化剂可有效催化不对称加氢反应，但是在使用时往往要对其性能进行修饰。超细过渡金属催化剂应用广泛，但是要解决超细粒子的稳定性。

过渡金属氧化物超细催化剂

过渡金属氧化物通常是以多组分复合氧化物的形式作为多相催化剂使用。

过渡金属氧化物颗粒被纳米化以后，其物理化学性能也会随之发生突变，如电性能、磁性能及化学性能等。这些性能上的变化，可为催化反应带来很多变化。纳米催化剂超细分子筛催化剂相对于常规尺度分子筛，纳米超细分子筛由于其力度很小，每个晶粒所含的晶胞数十分有限，使其表现出一些独特的结构与性能特点，如更大的外表面、更多暴露的晶胞、短而规整的孔道、更多易接近的活性位、更加规整的骨架结构、易于改进的结构等，使其在催化裂化、加氢裂化、汽油馏分临氢异构化、合成气催化转化中得到应用。纳米催化剂纳米膜催化剂将无机膜应用于催化体系，甚至直接作为催化剂使用，最直接的优点是将现场分离引入催化反应，可通过某一产物的选择性透过，迫使反应平衡发生移动，使其远离平衡状态。纳米厚度的金属膜催化剂结构规整，表面富集大量的类似于晶粒间界性质的结构，是理想的快速扩散结构，且催化剂性能稳定。另外，纳米厚度的金属膜催化剂，表面原子数比例较高，微孔分布集中，有利于择形分离。还具有较强的抗中毒及抗氧化能力，将在未来的化工工业担负重要角色。纳米催化剂纳米金属、金属合金催化剂的合成1、物理制备法物理制备法是指通过物理加工方法得到具有纳米尺度结构的纳米材料的方法。最关键的是如何制备、如何控制纳米尺度材料的结构。物理制备法有多种：（1）气相凝聚法通过加热，使前驱体材料，通常是金属单质或化合物，在低压惰性气流中蒸发，逐步均匀凝聚或沉积到特定的底物上，再与冷端空间里分散漂浮的金属原子或原子簇不断碰撞，形成纳米尺度的金属粒子。纳米催化剂的制备方法（2）溅射法溅射法是制备金属纳米粒子簇以及各类纳米结构膜的方法。几乎适用于任何物质的蒸发，而气相凝聚法主要用于金属及少数可挥发性金属氧化物等。溅射法目前主要采用射频溅射的方法，以解决一些绝缘体带电问题。纳米催化剂的制备方法（3）机械研磨法机械研磨法是目前制备纳米材料最经济的方法之一。目前主要用于合成一些非晶态合金类催化剂。机械研磨主要通过金属粒子的塑性变形来实现。一般来说，单纯通过机械研磨使其粒度进入纳米范畴，难度较大。涉及磨球的硬度、大小以及球磨或研磨的方式等多个因素。纳米催化剂的制备方法2、化学合成法在新型结构与性能的各类材料研制方面，化学历来是最重要的方法。它的优势在于其可调性与多样性。化学合成的最显著的特点是它提供了其他方法难以比拟的均匀性，因为化学反应是在分子水平均匀混合的前提下进行的。化学制备方法是金属纳米材料合成的主要方法，包括热分解法、超声分解法、还原法、化学气相沉积法等。纳米催化剂的制备方法（1）热分解法热分解法是金属纳米粒子化学合成方法中应用最多的方法。通常是将金属纳米粒子的前驱体引入一反应器，在一定温度下进行热分解反应，形成一定粒度大小的金属纳米超细粒子。热分解反应的前驱体一般是一些易于分解的金属配合物，如金属羰基化合物、金属有机配合物等。最典型的例子是Fe(CO)5在以高沸点溶剂中进行的热分解反应。纳米催化剂的制备方法（2）还原法还原法也是一种制备金属纳米粒子催化剂的主要方法，在催化研究中应用更为广泛。将无机盐或金属配合物、金属簇合物还原为金属态的超细粒子，还原剂有很多。但是，对于特定的金属组分，总有最佳的还原条件与还原剂使所得的金属纳米粒子拥有最佳性能状态。纳米催化剂的制备方法纳米粒度氧化物催化剂的合成金属氧化物超细粒子，如Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2、CuO等，在现代工业应用中占有非常重要的地位，如催化剂、陶瓷、电子材料、涂料等。金属氧化物的合成，主要采用化学合成法，包括凝胶-溶胶法、热分解法、（共）沉淀法、模板剂法、水解法、等离子体法、直接氧化法以及气相氧化法。纳米催化剂的制备方法1、凝胶-溶胶法这是最常用的制备氧化物类物种的方法，是通过金属化合物或配合物经过水解、缩聚反应，来制备具有三维结构的凝胶类氧化物。如硅胶的制备：纳米催化剂的制备方法Si(OMe)4H2OMeOHSi(OMe)4SiO2凝胶TEOS＋MeOH催化剂＋H2O2、（共）沉淀法沉淀法是最传统的氧化物制备方法之一。以沉淀法制备纳米粒子，需要对传统的制备条件及其工艺进行一定程度的改进或修饰，实现可控制的沉淀法制备技术。沉淀法也是目前比较成熟的工业制备技术之一，一旦用于纳米材料的合成，将对纳米材料的工业化制备带来新的契机。纳米催化剂的制备方法2、（共）沉淀法沉淀法是最传统的氧化物制备方法之一。以沉淀法制备纳米粒子，需要对传统的制备条件及其工艺进行一定程度的改进或修饰，实现可控制的沉淀法制备技术。沉淀法也是目前比较成熟的工业制备技术之一，一旦用于纳米材料的合成，将对纳米材料的工业化制备带来新的契机。纳米催化剂的制备方法3、模板剂法模板剂法是合成一些具有特定几何构型的纳米晶粒的主要方法，如纳米丝、纳米纤维以及纳米棒、纳米管等。目前，凡是在合成条件下具有稳定骨架或几何结构的表面活性剂分子，均可以作为金属氧化物纳米粒子合成的模板剂。但是应注意的是，在合成过程完成之后，模板剂的化学分解或物理溶解应尽可能容易一些，才不致是合成产物的性质、几何构型发生变化。纳米催化剂的制备方法4、水热合成法水热合成法是分子筛合成的主要方法，也可用来合成一些晶型的氧化物纳米晶粒。在合成时，往往要加入一些有机胺类表面活性剂作为模板剂，以定向控制其晶化过程，形成特定几何结构的金属氧化物纳米粒子。若不加入表面活性剂，单纯通过控制晶化条件，如控制pH值、晶化温度、晶化时间以及前驱物的结构，也可以得到一些纳米粒子。纳米催化剂的制备方法5、水解法水解法是在一定条件下使前驱物分子在水溶液体系进行充分分解，以制备氧化物纳米粒子的方法。水解法使用的前驱物一般是金属的弱酸盐，例如，金属和醇盐。水解法使目前制备氧化物纳米粒子的一个重要手段。典型的应用是TiO2纳米粒子的制备。纳米催化剂的制备方法此外，纳米催化剂的制备方法还包括气相氧化法、胶体化学法、有机体系水解法、超声波辐射水解法、超声波辐射沉淀法、快速热分解法、惰性气体凝聚法等，根据所需纳米催化剂材料与性能的要求，可选择合适的纳米催化剂制备方法进行纳米催化剂制备。纳米催化剂的制备方法催化剂的合成、表征与应用研究，是催化研究的三大支柱，如图所示。纳米催化剂表征技术催化剂合成催化剂表征催化应用研究三者之间，相辅相成，推动催化学科的不断发展催化剂表征就是借助现代物理、化学检测技术，对催化剂的结构、催化反应机理、催化反应动力学以及催化工程进行检测与分析，探讨结构和性能之间的依存关系、活性相结构特征及催化作用的本质，了解催化剂体相结构、表面结构、微孔结构以及活性相结构等在催化反应过程中的作用，为新型催化剂的开发、现有催化剂的改进以及恰当使用等提供科学依据。纳米催化剂纳米催化剂表征技术催化剂电子光子离子热中子XPSUPSAESMossbauerEPRSNMSNeutronScatteringSEMTEMSTEMFEIMAFMXRDLEEDEXAFSIRRamanEELSTPDTPRTPSRTDSSIMS离子溅射RBSLEIS目前主要的催化剂表征手段TPD-程序升温脱附；TPR-程序升温还原；

TPSR-程序升温表面反应；TDS-热脱附谱；SIMS-二次离子质谱；RBS-瑞丽背散射谱；LEIS-低能离子散射；XRD-X射线衍射；LEED-低能电子衍射；EXAFS-外延X射线吸收精细结构；IR-红外光谱；Raman-拉曼光谱；纳米催化剂表征技术EELS-电子能量损失谱；XPS-X光电子能谱；UPS-紫外光电子能谱；AES-俄歇电子能谱；Mossbauer-穆斯堡尔谱；EPR-电子顺磁共振；SEM-扫描电镜；TEM-透射电镜；STEM-扫描隧道电镜；FEIM-场离子发射电镜；AFM-原子力显微镜；SNMS-二次中子质谱；NeutronScattering-中子散射谱纳米催化剂具有表面效应，吸附特性及表面反应等特性，因此纳米催化剂在催化领域的应用十分广泛。实际上，国际上已把纳米粒子催化剂称为第四代催化剂。我国目前在纳米材料的研究应用水平在某些方面处于世界领先地位，已实现产业化的SiO2、CaCO3、TiO2、ZnO等少数几个品种，这些制备出来的纳米材料在催化领域中主要用于两个方面：一是直接用作主催化剂，二是作为纳米催化剂载体制成负载型催化剂使用。纳米催化剂应用1、石油化工催化领域由于纳米材料颗粒的大小可以人工控制，又由于尺寸小,比表面积大，表面的键态和颗粒内部不同及表面原子配位不全等，从而导致表面的活性部位增加。另外，随着粒径的减小，表面光滑程度变差，形成了凹凸不平的原子台阶,这样就增加了化学反应的接触面。利用纳米微粒的高比表面积和高活性这些特性，可以显著提高催化效率。例如，纳米Ni粉可将有机化学加氢和脱氢反应速度提高15倍；超细Pt粉、碳化钨粉是高效的加氢催化剂；在甲醛氧化制甲醇反应中，使用纳米SiO2，选择性可提高5倍，利用纳米Pt催化剂，放在TiO2担体上，通过光照，使甲醇水溶液制氢产率提高几十倍。在石油化工工业采用纳米催化材料，可提高反应器的效率，改善产品结构，提高产品附加值、产率和质量。纳米催化剂应用2、石油化工添加剂的应用纳米材料在石油化工添加剂中的应用纳米材料可以作润滑油添加剂，用脂肪酸修饰的ZrO2及MoS2的纳米微粒具有非常好的润滑性及抗磨性；用分散型的氧化锑纳米微粒做成水溶胶作催化裂化金属钝化剂，挂锑效率提高20%，稳定性、磨蚀性能均得到增强。纳米催化剂应用3、光催化领域纳米粒子作光催化剂有着许多优点，首先是粒径小，粒子达到表面数量多，光催化效率高；其次是纳米粒子分散在介质中具有透明性，容易运用光学手段和方法来观察界面间的电荷转移及纳米粒子光催化剂受氧化还原的影响等。利用纳米TiO2的光催化性质来处理废水和改善环境是一种行之有效的方法，TiO2光催化剂能有效地分解室内外的有机污染物，氧化去除大气中的氮氧化物、硫化物，以及各类臭气等；在TiO2上沉积5%纳米MoS2时，苯酚分解速度与非负载型TiO2相比提高了一倍；将CdS颗粒制成纳米级，其对甲醇氧化成乙二醇的光催化活性显著提高。纳米催化剂应用展望