(高清版)GBT 42240-2022 纳米技术 石墨烯粉体中金属杂质的测定 电感耦合等离子体质谱法

纳米技术石墨烯粉体中金属杂质的测定电感耦合等离子体质谱法2022-12-30发布2023-07-01实施国家市场监督管理总局国家标准化管理委员会I前言 2规范性引用文件 13术语和定义 4原理 25试剂或材料 26仪器设备 37样品 48试验步骤 59试验数据处理 610测量不确定度 711试验报告 8附录A(资料性)ICP-MS测试参考条件 9附录B(资料性)不同样品处理方法对比 附录C(资料性)几种金属杂质的标准校准曲线 附录D(资料性)石墨烯粉体样品中金属杂质的测定测试示例 附录E(资料性)试验报告模板 参考文献 Ⅲ本文件按照GB/T1.1—2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定起草。请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。本文件由中国科学院提出。本文件由全国纳米技术标准化技术委员会(SAC/TC279)归口。本文件起草单位：国家纳米科学中心、中国计量科学研究院、广州特种承压设备检测研究院、上海屹尧仪器科技发展有限公司、北京市科学技术研究院分析测试研究所(北京市理化分析测试中心)、首都师范大学、华南理工大学、北京石墨烯研究院、北京吉天仪器有限公司、泰州石墨烯研究检测平台有限公司。本文件主要起草人：刘忍肖、田国兰、尹宗杰、李茂东、任玲玲、葛广路、郭玉婷、倪晨杰、于学雷、石墨烯粉体是当前我国石墨烯产品的主要形式，在新能源电池、热管理、重防腐涂料等产业领域已初步实现规模应用。石墨烯粉体可经由机械剥离、还原氧化、插层解离、小分子合成等不同的生产工艺制备。由于生产工艺、生产设备、原料等的不同，不同厂家生产的石墨烯粉体中所含的金属杂质元素的种类和含量也存在显著差异。金属杂质会直接影响石墨烯粉体的应用性能，石墨烯应用技术开发和产业发展亟需建立对石墨烯粉体中金属杂质进行准确可靠检测的标准化分析测试方法。电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)技术可实现对多种无机元素及同位素同时进行快速痕量定量检测，且动态线性范围宽、灵敏度高。开发基于ICP-MS技术的石墨烯粉体中金属杂质定量测试方法在测试技术上具有可行性，但需解决三个难题：(1)样品处理：石墨烯的晶体结构是由碳原子以π-π共价键结合形成的六角密排蜂窝状，化学键很难被打开，而ICP-MS技术的待测样品宜为溶液，所以需将石墨烯粉体进行完全消解。在石墨等碳材料测试中常用“高温灰化”样品处理方法，但由于石墨烯表观密度低，在升温灰化过程中极易发生飘散而不可避免地引入较大的误差；对石墨烯粉体具有强消解作用的浓硫酸、高氯酸、双氧水等在测试时或产生明显的多原子离子干扰而影响测试结果的准确性，或在高温高压密闭条件下有较高燃爆危险性，因此首先需要开发适用、可推广的样品处理方法。(2)多元素标准校准曲线的建立和定量测试：用ICP-MS技术进行无机杂质的定量测试需建立被测元素的标准校准曲线，而产业化石墨烯粉体中所含金属杂质元素的种类可多达二十余种，且各元素含量分布范围极宽，从几微克每千克(μg/kg)到几千毫克每千克(mg/kg),所以需考虑如何建立适用的各待测元素的标准校准曲线；此外，对于易受环境影响、谱线干扰、基体干扰的元素，可通过建立适当的方法或选择合适的测试模式以得到尽可能准确可靠的测试结果。(3)加标回收率：由于石墨烯粉体测量样品成分复杂、测试影响因素多，可用加标回收率来验证测试分析方法的可靠性。本文件针对上述三个难题给出了解决方案，建立了石墨烯粉体中金属杂质的标准化定量测试分析方法。1纳米技术石墨烯粉体中金属杂质的测定电感耦合等离子体质谱法警告：本文件中用于样品消解处理的试剂(硝酸、氢氟酸)具有强氧化性和腐蚀性，操作过程需严格遵守实验规定条件和仪器操作说明，注意安全防护。本文件描述了用电感耦合等离子体质谱技术测定石墨烯粉体中金属杂质含量的方法。本文件适用于石墨烯粉体中金属杂质的测定。其他碳基纳米材料，如碳纳米管、碳纤维、多孔炭等所含金属杂质的测定参照执行。2规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。GB5009.268食品安全国家标准食品中多元素的测定3术语和定义下列术语和定义适用于本文件。单层石墨烯single-layergraphene;monolayergraphene由一个碳原子与周围三个近邻碳原子结合形成蜂窝状结构的碳原子单层。注1:它是许多碳纳米物体的重要构建单元。注2:由于石墨烯仅有一层，因此通常被称为单层石墨烯。石墨烯缩写为1LG,以便区别于缩写为2LG的双层石墨烯和缩写为FLG的少层石墨烯。注3:石墨烯有边界，并且在碳-碳键遭到破坏的地方有缺陷和晶界。石墨烯粉体graphenepowder主要由石墨烯和相关二维材料组成的、外观为黑色或棕黄色的粉体。注：石墨烯粉体包括单层石墨烯(1LG)、双层石墨烯(2LG)、少层石墨烯(FLG)、石墨烯纳米片(GNP)、机械剥离石墨烯、化学解离石墨烯、小分子合成(CVD、PVD)石墨烯、还原氧化石墨烯(rGO)、氧化石墨烯(GO)等。少层石墨烯few-layergraphene;FLG由三到十个完整的石墨烯层堆垛构成的二维材料。2石墨烯纳米片graphenenanoplate;graphenenanoplatelet;GNP由石墨烯层构成的纳米片。注：GNPs的常见厚度为1nm至3nm,横向尺寸范围约为100nm至100μm。氧化石墨烯grapheneoxide;GO对石墨进行氧化及剥离后所得到的化学改性石墨烯，其基平面已被强氧化改性。注：氧化石墨烯是具有高氧含量的单层材料，通常由碳氧原子比(与合成方法有关，一般约为2.0)表征。还原氧化石墨烯reducedgrapheneoxide;rGO氧含量被降低后的氧化石墨烯。注1:可通过化学、热学、微波、光化、光热、微生物/细菌等方法，或者剥离还原氧化石墨方法得到还原氧化石墨烯。注2:如果氧化石墨烯被完全还原，那么得到的就是石墨烯。然而，实际上仍会残留部分含氧功能基团，并且sp³化学键也无法完全还原为sp²化学键。不同的还原介质将导致还原氧化石墨烯具有不同的碳氧原子比及不同的化学组分。注3:还原氧化石墨烯可有不同的形态，例如片状或蠕虫状结构。金属杂质metallicimpurity石墨烯粉体中以杂质形式存在的、处于晶格结构之外的金属元素。4原理将一定质量的石墨烯粉体进行微波辅助的酸消解后，依次做赶酸、稀释、定容处理，得到待测试样溶液。在进行电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)定量测试前，先做ICP-MS全扫描测试，根据全扫描结果初步选定待测元素和判断待测元素的质量浓度区间，用多元素标准溶液配制对应各待测元素质量浓度区间的不同质量浓度系列，测试建立各待测元素的质量浓度-电信号标准校准曲线。选定适宜的内标元素，用ICP-MS测定待测试样溶液中各待测元素的电信号并用外标法确定各元素的质量浓度。测试加标回收率确定方法的可靠性。ICP-MS技术测试原理：待测试样溶液泵入雾化器后形成的细颗粒气溶胶通过喷射管被传输到高温等离子体炬焰中，发生去溶剂化、原子化、离子化，其中带正电荷的离子被引入质量分离装置后，具有特定质荷比的待测元素离子进入检测器。检测器将离子转换成电信号，并通过数据处理系统对电信号进行测量，通过与待测元素的质量浓度-电信号标准校准曲线相对比，即得到待测试样溶液中各待测元素的质量浓度。5试剂或材料5.1试剂5.1.1硝酸(HNO₃):纯度为MOS级或更高级，质量分数为65%～70%。5.1.2氢氟酸(HF):纯度为MOS级或更高级，质量分数为40%～55%。35.1.5氩气(Ar):纯度≥99.995%或液氩。5.1.6氦气(He):纯度≥99.995%。5.2.1多元素混合标准溶液(1000mg/L或100mg/L)采用经国家认证并授予标准物质证书的多元素混合标准溶液，宜含有铅(Pb)、镉(Cd)、砷(As)、汞(Na)、钙(Ca)、镁(Mg)、硼(B)、钡(5.2.2内标标准溶液(1000mg/L)采用经国家认证并授予标准物质证书的单元素或多元素内标标准溶液，宜含有钪(Sc)、锗(Ge)、铟经国家认证并授予标准物质证书的单元素或多元素标准溶液。宜选用含有锂(Li)、钇(Y)、铍(Be)、镁(Mg)、钴(Co)、铟(In)、铊(Tl)、铅(Pb)和铋(Bi)元素的标准溶液，用1%HNO₃溶液(5.3.2)配制为质谱仪调谐溶液。配制体积分数为1%的HNO₃溶液：取10mL硝酸(5.1.1),缓慢加入990mL超纯水(5.1.3)中，超声混合均匀。用于稀释多元素混合标准溶液(5.2.1)、样品消解液，配制内标标准使用溶液(5.3.3),用作注：1%HNO₃溶液可用超纯水代替，或配制体积分数为2%的HNO₃溶液，按仪器测试要求进行选择。用1%HNO₃溶液(5.3.2)将内标标准溶液(5.2.2)进行稀释，配制成一定浓度的内标标准使用溶液。内标标准溶液通常用等径三通在线加入，内标元素在待测试样溶液中的质量浓度范围可为5μg/L~50μg/L,推荐用10μg/L。6仪器设备ICP-MS质量分离技术可以是四极杆、扇形磁场、飞行时间或碰撞反应池。仪器性能宜满足附录A中的仪器操作参考条件。46.2微波消解仪其微波消解罐配有聚四氟乙烯消解内罐。注：提供稳定的高温高压条件，对样品进行微波辅助的酸消解。6.3电热鼓风干燥箱温度范围为室温～300℃。6.4压力消解罐配有聚四氟乙烯消解内罐。注：与电热鼓风干燥箱(6.3)联合形成高温高压条件，对样品进行酸消解。6.5赶酸仪/控温电热板温度范围为50℃~200℃。注：通过加热蒸发除去样品消解液中的消解试剂。6.6电子天平精度为0.1mg。6.7移液器量程分别为10μL,100μL,1000μ6.8除静电仪器可在实验室环境使用以去除静电的仪器，如除静电枪。7样品7.1称重准确称量10.0mg(精确到0.2mg)石墨烯粉体样品。宜称取4个～6个平行样，其中1个～2个样品用于测试加标回收率。不同类型的石墨烯粉体密度差异较大，建议根据样品实际情况采用不同方式的称量和转移操作：表观密度大的样品可直接进行称量和转移；表观密度较小的样品易受静电影响，在称量和转移过程中容易飘洒，推荐用除静电仪器辅助操作；对于密度极小、极易飘洒的样品，即使用除静电仪器辅助也不能较好进行称量和转移时，可用适量的水和无水乙醇(1:1～2:1)混合溶剂将石墨烯粉体进行润湿或分散后，用电热鼓风干燥箱在较低温度(60℃)下干燥结块，之后再在较高温度(105℃)干燥去除溶剂后进行7.2样品处理7.2.1样品处理步骤以用微波辅助的酸消解法(简称为“微波消解法”)进行样品处理为例，操作步骤如下：a)将所称量的石墨烯粉体样品转移至微波消解罐中；b)用移液器逐滴加入消解试剂HNO₃(5.1.1)6.0mL,使样品被完全浸没；5注1:当石墨烯粉体样品中含有硅(Si)或钛(Ti)元素的化合物时，如消解温度不能达到240℃以上，仅用HNO₃作为消解试剂不能使样品消解完全，可加入2.0mLHF(5.1.2)与HNO₃一起作为消解试剂。注2:HNO₃具有强氧化性，HF具有强腐蚀性，在使用时注意安全防护，不要让酸接触到皮肤。宜戴橡胶手套、穿工作服，并在通风柜内进行操作。c)将微波消解罐密封，按照微波消解仪的操作指导书进行装载后，设定并执行包含程序升温、压力等参数在内的消解程序，运行消解程序对样品进行消解(典型消解条件见7.3);d)消解程序运行结束后，自然冷却至室温，保持微波消解罐竖直，缓慢平移取出；e)待微波消解罐泄压后，打开密封盖，观察样品消解液是否澄清，若不澄清表明样品尚未完全消解，则重复7.2.1c)中消解步骤，直至样品消解液目测澄清透明为止；f)将样品消解液用赶酸仪/控温电热板进行“赶酸”操作，至样品消解液余留约0.5mL;g)将7.2.1f)中样品消解液转移至10mL容量瓶中，用1%HNO₃溶液(5.3.2)淋洗消解罐3次~5次并转移至同一容量瓶中，定容，得到待测试样溶液A。。注：微波消解、高温灰化、高温高压消解三种不同样品处理方法对比见附录B。随同试样用等量消解试剂同时做微波消解空白对照实验，得到空白对照溶液A。。7.2.3加标回收率试验随同试样同时做加标回收率实验，得到加标待测试样溶液。宜选择石墨烯粉体样品中所含浓度高且受样品处理过程影响小的元素如铬(Cr)、锰(Mn)、铜(Cu)、锌(Zn)、钨(W)、铁(Fe)等测试加标回收率。7.3微波消解参考条件样品微波消解试验条件主要由微波消解仪的工作温度和压力范围决定。对于石墨烯粉体样品，微波消解温度宜不低于195℃,恒温时间不低于30min,可参考采用表1中的典型程序升温消解条件。表1微波消解典型程序升温参考条件升温时间/min恒温时间/min设置温度/℃82858微波消解温度越高，样品完全消解所需时间越短，消解试剂HNO₃(5.1.1)的用量越少。例如当最高消解温度达到280℃时，对于10mg石墨烯粉体样品，仅需加入消解试剂HNO₃(5.1.1)1.5mL～2mL,且执行单次微波消解程序即可实现完全消解，得到澄清透明的样品消解液，直接稀释、定容后即可进行ICP-MS测试。8试验步骤8.1ICP-MS操作参考条件确认仪器供电、排风、气路等系统正常后开机，待真空度达到5×10-?Torr(6.67×10-5Pa)及以下且真空条件稳定后，确认冷却循环水、蠕动泵管状态正常，点炬，将样品管放入1%HNO₃溶液(5.3.2)6中冲洗，稳定10min。用质谱仪调谐溶液(5.3.1)检查并优化仪器的性能与状态，使灵敏度、氧化物、双电荷、背景和精密度等指标均通过。ICP-MS操作参考条件见附录A中表A.1。8.2全元素扫描对7.2.1g)中的待测试样溶液A,进行ICP-MS定量测试前，应先用ICP-MS做全元素扫描测试，初步判断样品中所含金属杂质的元素种类及各元素的质量浓度范围，选定待测元素、内标元素。根据ICP-MS技术对元素质量浓度区间的要求，必要时对待测试样溶液A。进行适当稀释后(得到待测试样溶液A。)再进行定量测试。注：内标元素的选择依据如下原则：a)样品中不含内标元素；b)内标元素与目标元素的质量数相近；c)内标元素不应干扰其他元素；d)内标元素应具有一定质量浓度，以确保其产生的信号强度足够高，不受计数统计的影响。8.3建立测试方法编辑测试方法，设置不同元素的分析模式。若要在同一稀释倍数的待测试样溶液As中同时测定多个元素，则可设置在同一方法中进行同时检测。各元素分析模式见附录A中表A.2。注：若ICP-MS未配备碰撞反应池，可采用干扰校正方程。8.4标准校准曲线的建立标准校准曲线的建立步骤如下：a)根据被测金属杂质的元素种类和在待测试样溶液中的质量浓度，选择适宜的多元素混合标准溶液，用1%HNO₃溶液(5.3.2)稀释成不同质量浓度系列，注意对应各待测元素的质量浓度b)用ICP-MS定量测试8.4a)中配制的不同质量浓度系列的多元素混合标准溶液，得到各待测元素的信号响应值，以质量浓度为横坐标，信号响应值为纵坐标，绘制各待测元素的标准校准曲线。用线性回归方法确定校准曲线的斜率、截距和相关系数，各元素标准校准曲线的线性相关系数应≥0.99。注：石墨烯粉体样品中部分代表性金属杂质的标准校准曲线见附录C。8.5定量测试用ICP-MS测定内标元素和待测试样溶液A。(或A。)中各待测元素的信号响应值，与各待测元素的标准校准曲线相对比，即得到待测试样溶液中各待测元素的质量浓度。测试示例见附录D。8.6其他注意事项石墨烯粉体样品测试过程的其他注意事项应符合GB5009.268中的规定。9试验数据处理9.1金属杂质的含量石墨烯粉体样品中各被测金属杂质的含量X;按公式(1)计算得到：7GB/T42240—2022X:——石墨烯粉体样品中任一金属杂质i的含量，单位为毫克每千克(mg/kg);C.,——待测试样溶液A,(或A。)中任一金属杂质i的质量浓度，单位为毫克每升(mg/L);C.;——空白对照溶液A。中任一金属杂质i的质量浓度，单位为毫克每升(mg/L);M、——石墨烯粉体样品的质量，单位为千克(kg)。计算结果保留三位有效数字。9.2加标回收率设任一金属元素i的加标回收率为R;,按公式(2)计算：C、.;——加标待测试样溶液中待测金属元素i的质量浓度，单位为毫克每升(mg/L);C.;——待测试样溶液中待测金属元素i的质量浓度，单位为毫克每升(mg/L);C;——加入的金属元素i的质量浓度，单位为毫克每升(mg/L)。计算结果保留三位有效数字。9.3检出限和定量限重复测试空白对照样品6次，检出限取测试值标准偏差的3倍，定量限取测试值标准偏差的10倍。空白对照样品的测试值由实验室自行测定。样品中的待测元素含量大于1mg/kg时，在重复性条件下获得的两次独立测定结果的绝对差值不得超过算术平均值的10%;小于或等于1mg/kg且大于0.1mg/kg时，在重复性条件下获得的两次独立测定结果的绝对差值不得超过算术平均值的15%。小于或等于0.1mg/kg时，在重复性条件下获得的两次独立测定结果的绝对差值不得超过算数平均值的20%。10测量不确定度石墨烯粉体中金属杂质含量测试结果的主要测量不确定度来源有：a)样品均匀性；b)样品称量和转移；c)溶液转移；d)标准溶液；e)消解试剂所含杂质；f)仪器的检测灵敏度和准确度。811试验报告试验报告应包括但不限于如下内容：b)样品处理条件：消解试剂种类和用量、消解温度、消解时间等；f)测试所依据的标准编号；试验报告模板见附录E。9(资料性)ICP-MS测试参考条件A.1ICP-MS操作参考条件ICP-MS操作参考条件见表A.1。参数名称/单位参数参数名称/单位参数射频功率/W雾化器高盐/同心雾化器等离子体气流量/(L/min)采样锥/截取锥镍/铂锥载气流量/(L/min)采样深度/mm辅助气流量/(L/min)采集模式跳峰(Spectrum)氦气流量/(mL/min)检测方式自动雾化室温度/℃2每峰测试点数/个样品提升速率/(r/s)重复次数/次A.2ICP-MS元素分析模式测试石墨烯粉体样品时，ICP-MS的建议元素分析模式见表A.2。表A.2ICP-MS元素分析模式序号元素名称元素符号分析模式序号元素名称元素符号分析模式硼B标准/碰撞反应池铜碰撞反应池2钠Na标准/碰撞反应池锌碰撞反应池3镁Mg碰撞反应池砷As碰撞反应池4铝Al标准/碰撞反应池硒碰撞反应池5钾K标准/碰撞反应池锶标准/碰撞反应池6钙碰撞反应池钼Mo碰撞反应池7钛碰撞反应池镉碰撞反应池8钒V碰撞反应池锡碰撞反应池9铬碰撞反应池锑碰撞反应池锰Mn碰撞反应池钡Ba标准/碰撞反应池铁碰撞反应池汞Hg标准/碰撞反应池钴碰撞反应池铊标准/碰撞反应池镍Ni碰撞反应池铅标准/碰撞反应池(资料性)不同样品处理方法对比B.1样品处理方法石墨烯的晶体结构是由碳原子以π-π共价键结合形成六角密排蜂窝状，化学键很难被打开，ICP-MS定量测试要求是将样品完全消解，即待测元素应以离子状态存在于被测试样溶液中。石墨烯粉体样品的消解方法主要有高温灰化法、高温酸消解法两大类。准确称量50.0mg(精确到0.2mg)石墨烯粉体样品装入坩埚中，加盖(以尽可能防止粉体在快速升温过程中飘散)但留缝隙以通气，置于马弗炉中，设定并执行程序升温至600℃,恒温3h以使样品在高温下进行灰化，灰化后的余留物用适量(少量)硝酸进行消解，样品消解液转移到10mL容量瓶中，用1%HNO₃溶液(5.3.2)淋洗、定容，得到待测试样溶液。B.1.2高温酸消解法B.1.2.1压力消解罐酸消解准确称量20.0mg(精确到0.2mg)石墨烯粉体样品加入压力消解罐中，滴加消解试剂HNO₃[若样品中含钛(Ti)或硅(Si)元素的化合物，可加入适量HF共同作为消解试剂],密封后置于鼓风干燥箱中，程序升温至180℃~220℃温度区间，恒温6h～10h后，自然冷却至室温，得到样品消解液。将样品消解液用赶酸仪蒸发去除消解试剂，至消解液余留约0.5mL,转移到10mL容量瓶中，用1%HNO₃溶液(5.3.2)淋洗消解罐3次～5次并转移至同一容量瓶中，定容，得到待测试样溶液。B.1.2.2微波消解法微波消解法操作安全性较高，是一种适用范围广的湿化学消解方法。准确称量石墨烯粉体样品10.0mg(精确到0.2mg),转移至微波消解罐中，逐滴加入消解试剂HNO₃6.0mL,使样品完全浸没，加盖，置于通风橱中预消解40min,拧紧消解罐盖子，按照仪器操作程序装载。设定程序升温消解程序，在仪器允许的安全操作范围内，宜选用尽可能高的消解温度，必要时可循环3次～5次直至样品完全消解，即目测样品消解液澄清透明。将样品消解液用赶酸仪蒸发去除消解试剂，至消解液余留约0.5mL,转移到10mL容量瓶中，用1%HNO₃溶液(5.3.2)淋洗消解罐3次～5次并转移至同一容量瓶中，定容，得到待测试样溶液。B.2不同样品处理方法对比B.2.1微波消解条件的影响不同类型石墨烯粉体样品在不同微波消解条件下的消解情况见表B.1。表B.1中的氧化石墨烯粉体样品S1用不同微波消解条件所得测试样品的ICP-MS定量测试结果见表B.2。由表B.1可见，用适量H₂O₂或HF与HNO₃共同作为消解试剂，与单纯用HNO₃作为消解试剂相比，样品更容易实现完全消解。由表B.2可见，元素分析模式选用标准模式(STD)或碰撞模式(KED),多数被测元素的含量测试结果相当。表B.1不同类型石墨烯粉体样品在不同微波消解条件下的消解情况石墨烯粉体类型微波消解实验条件(消解试剂、消解温度)样品消解液情况(目测)氧化石墨烯粉体样品S1(特点：密度较大、粉体颗粒度较仅HNO₃,195℃及以上消解液整体澄清，但有零星黑色小颗粒物残留多次循环消解消解液整体澄清HNO₃+HF,195℃消解液整体澄清还原氧化石墨烯粉体样品S2(特点：密度较小，层数4-6层)仅HNO₃,220℃及以上多次循环消解消解液整体澄清，但有零星灰黑色小颗粒残HNO₃+HF,195℃消解液整体澄清少层石墨烯粉体样品S3(样品特点：密度很小，极易飘散，片径小，层数4～6层)仅HNO₃,240℃及以上消解液整体澄清，但有几个白色絮状漂浮物残留HNO₃+HF,195℃消解液整体澄清机械剥离石墨烯粉体/石墨烯纳米片样品S4(特点：密度较小，片径大，层数>20。本样品因层数过多，实际已不属于石墨烯粉体)仅HNO₃,280℃样品完全不消解样品部分消解HNO₃+H₂SO₄+HCIO₄可消解完全，但消解试剂不适用于ICP-MS技术表B.2氧化石墨烯粉体样品S1在不同微波消解处理条件下金属杂质含量的ICP-MS测试结果样品处理条件取样量20mg20mg消解试剂8mLHNO₃6mLHNO₃+2mLHF6mLHNO₃+2mLHF1.5mLHNO₃消解温度220℃280℃分析模式标准模式(STD)标准模式(STD)标准模式(STD)元素(质量数)含量/(mg/kg)K(39)533.41±4.16475.56士43.99705.86±19.51529.35±15.08Ti(47)12.77士1.2117.55±4.9415.16±.9515.16士1.51Cr(52)47.82±2.2245.00±2.8453.26±1.0147.19±1.72Mn(55)28.45±1.2328.81±1.4832.09±0.3827.09±0.66Fe(56)341.03±46.24310.97±66.73345.88±12.40306.143±6.23Co(59)0.095±0.0070.098±0.0100.107±0.0080.170±0.035Ni(60)2.56±0.352.31±0.363.66±0.453.05±0.10Rb(85)0.591±0.0180.634±0.0410.688±0.0950.577±0.016Mo(98)2.78±0.062.76±0.172.90±0.152.56±0.15Sn(118)0.073±0.0270.098±0.0220.060±0.0150.058±0.011Sb(121)0.075±0.0040.102±0.0190.102±0.0120.078±0.031W(184)0.356±0.0090.423±0.037B.2.2不同消解方法的测试结果对比将表B.1中氧化石墨烯粉体样品S1分别用高温灰化、微波消解、高温灰化十微波消解进行样品处理，测试结果对比见图B.1。由图B.1可见，与微波消解处理方法相比，高温灰化，高温灰化十微波消解两种方法，由于在高温灰化过程受盛放样品的器皿中(如坩埚)所含杂质、高温加热过程样品飘散、样品灰化残留物酸处理不能完全消解等多个因素的影响，即使是同时进行同样处理的平行样品(如图B.1中用高温灰化十微波消解法处理的2个平行样品),被测金属杂质的含量测试结果也存在明显差异。元素图B.1氧化石墨烯粉体样品S1分别用微波消解、高温灰化处理所得的金属杂质含量果对比见图B.2。由图B.2可见，用两种处理方法所得各元素含量测试结果具有较好的可比性。注：石墨烯粉体样品用压力消解罐消解所需消解温度高、消解时间长，需注意选用品质好的消解罐(尤其是内衬),在保证消解实验过程安全的前提下，尽量减少因内衬材料溶解而引入过多杂质。元素图B.2还原氧化石墨烯粉体样品S2分别用微波消解、压力消解罐处理所得的金属杂质含量(资料性)几种金属杂质的标准校准曲线C.1测试样品将表B.1中的氧化石墨烯粉体样品S1按照7.2.1步骤完全消解后进行ICP-MS测试。在进行ICP-MS定量测试前，先对待测样品溶液进行全元素扫描测试，根据全元素扫描结果确定待测元素种类及其质量浓度区间。对应各待测元素的质量浓度区间，将多元素标准溶液配制成系列质量浓度梯度并进行定量测试。以各元素质量浓度为横坐标，以测得的电信号计数为纵坐标，建立各待测元素的标准校准曲线。C.2几种金属杂质的标准校准曲线氧化石墨烯粉体样品S1中所含金属杂质中包括钛(Ti)、钨(W)、锰(Mn)、铬(Cr)4种元素，图C.1给出了这4种元素的标准校准曲线。a)Ti元素的标准校准曲线b)W元素的标准校准曲线图C.1氧化石墨烯粉体样品S1中所含4种金c)Mn元素的标准校准曲线d)Cr元素的标准校准曲线图C.1氧化石墨烯粉体样品S1中所含4种金属杂质的标准校准曲线(续)(资料性)石墨烯粉体样品中金属杂质的测定测试示例D.1测试样品选用表B.1中的还原氧化石墨烯粉体样品S2,采用微波消解法进行样品消解处理。准确称