高分子溶液与分子量及其分布

关于高分子溶液与分子量及其分布引言高聚物以分子状态分散在溶剂中形成的均相混合物称为高分子溶液。<1%，稀溶液，粘度小且稳定纺丝液浓度>15%，粘度较大，稳定性较差油漆、胶浆浓度>60%冻胶或凝胶，半固体状浓溶液，产生物理交联点，不能流动增塑的高聚物体系、相容高聚物的共混体系，固体状的浓溶液，具有机械强度。热力学性质：溶解过程中的熵、焓、体积变化，溶液的渗透压，高分子在溶液中的分子形态与尺寸，高分子与溶剂的相互作用，溶液的相分离等；流体力学性质：粘度，扩散与沉降等；光学与电学性质：光散射，折光指数，透明性，偶极矩，介电常数等。第2页,共58页，星期六，2024年，5月高聚物的溶解高分子与溶剂小分子尺寸悬殊，运动速度差别大，溶剂分子能较快地渗入聚合物而高分子向溶剂的扩散非常慢。溶解的两个阶段：溶胀和溶解溶胀：溶剂分子渗入高聚物内部使之膨胀的过程溶解：高分子扩散到溶剂中形成分子分散的均相体系克服分子间力相互扩散溶胀溶液：线型或支化高分子平衡溶胀：交联高分子第3页,共58页，星期六，2024年，5月高分子溶液的特点I溶解过程慢影响溶解速率的因素：聚集态结构（晶态与非晶态）结构单元的极性链的柔顺性链的尺寸（分子量与形态）溶剂（介质）-与链段亲和力的大小，粘度溶解的加速搅拌、振动升温第4页,共58页，星期六，2024年，5月高分子溶液的特点II高分子溶液是真溶液（分子分散体系，热力学稳定可逆）高分子溶液的粘度大（长链分子在溶剂中扩张导致流动阻力增大，粘度增大）热力学性质与理想溶液有很大偏离高分子溶液是多分散体系第5页,共58页，星期六，2024年，5月高分子溶解的热力学过程温度T、压力P一定时，G=H-TS，1溶剂，2高分子，12溶液；当G1+G2>G12，体系能量降低，成为真溶液。定义混合自由能：∆Gm=G12-(G1+G2)形成溶液的条件：∆Gm=∆Hm-T∆Sm<0所以溶解能否进行取决于∆Hm

和T∆Sm

两项的大小。溶解过程中，分子排列趋向混乱，熵增：∆Sm>0；对于理想溶液(无热溶液)，溶解过程中无相互作用，内能无变化，∆Hm=0，∆Gm=-T∆Sm<0，溶解自发进行；∆Hm<0，内能减少，溶解过程放热→溶解自发进行；∆Hm>0，内能增加，溶解过程吸热 ∆Hm<T∆Sm，∆Gm=∆Hm-T∆Sm<0，溶解 ∆Hm>T∆Sm，∆Gm=∆Hm-T∆Sm>0，不能溶解在给定温度下，溶解刚开始时∆S最大(生成的溶液浓度最小，浓度差最大)；溶解继续进行，浓度增大，∆Sm变小；当∆Hm=T∆Sm时，∆Gm=0，体系平衡，溶液饱和。第6页,共58页，星期六，2024年，5月内聚能密度和溶度参数克服分子间作用力把1mol液体或固体分子移到其分子间的引力范围之外所需要的能量称内聚能（∆E），单位体积内聚能称内聚能密度(CohesiveEnergyDensity,CED)定义内聚能密度的平方根为溶度参数（d）小分子的溶度参数可以通过其摩尔气化热来计算（∆E=∆H-RT）高分子不能气化，只能用间接方法估算分子基团贡献法（Small理论估算法）平衡溶胀法特征粘度法沉淀点法通常的聚合物已经可以从手册上查到其溶度参数第7页,共58页，星期六，2024年，5月Small理论估算法F表示重复单元中各基团的摩尔引力常数，表示重复单元的摩尔体积，则：如PMMA，基团F-CH2-131.5-CH3148.3>C<32.0-COO-326.6实测值d=9.0-9.5第8页,共58页，星期六，2024年，5月溶剂的选择非晶态非极性高聚物溶度参数相近原则非晶态极性高聚物极性相近原则＋溶度参数相近原则晶态极性高聚物两个原则＋与聚合物有强作用力（如氢键）的溶剂晶态非极性高聚物两个原则＋升温使晶区熔融促进溶解使用混合溶剂能取得好的溶解效果f：体积分数；下标1,2,12：两种溶剂和混合溶剂第9页,共58页，星期六，2024年，5月高分子溶液的热力学理论Flory-Huggins似晶格模型（平均场理论）溶液中分子排列类似晶体，每个溶剂分子占一个格子，具有x个链段的高分子占有连续的x个格子，链段体积与溶剂分子体积相等高分子是柔性的，所有构象能量相等溶液中高分子链段均匀分布，占有任一格子的机率相等溶剂分子高分子的一个链段混合熵混合焓混合自由能c1：Huggins参数，反映了高分子与溶剂混合时相互作用能的变化,链段均匀分布假设是导致偏差的主要因素。更适用于浓溶液。第10页,共58页，星期六，2024年，5月高分子溶液的热力学理论Flory-Krigbaum稀溶液理论高分子稀溶液中链段的分布是不均匀的，以“链段云”的形式分布在溶剂中在链段云中，以质心为中心，“链段”的径向分布符合高斯分布“链段云”彼此接近要引起自由能的变化，每一个高分子“链段云”有其排斥体积（u）高分子链在稀溶液中以一个被溶剂化了的松散的链球散布在溶剂中，每个链球都占有一定的体积，他不能被其他分子的链段占有，称作“排斥体积”以“1”表示溶剂分子，“2”表示高分子的链段，[1-2]表示溶剂分子与高分子链段的作用：[1-2]>[2-2]：高分子被溶剂化，排斥体积u增大；[1-2]=[2-2]：高分子之间与溶剂一样可以互相贯穿，u=0，处于无扰状态；[1-2]<[2-2]：高分子不能自发溶解。第11页,共58页，星期六，2024年，5月理想溶液：溶质分子间、溶剂分子间和溶质溶剂分子间的相互作用能都相等，溶解过程没有体积变化，也没有焓变化的溶液，其蒸气压符合拉乌尔定律。Flory温度（q温度）高分子溶解过程中溶剂的化学位变化：：理想溶液中溶剂化学位变化：非理想部分，过量化学位如果

，高分子溶液符合理想溶液

如果

，溶解过程自发进行，溶剂是良溶剂过量化学位是热和熵共同引起的，引入热参数K1，熵参数Y1，引入参数q并定义q的单位是温度，称作Flory温度，或q温度。当T=q时，，高分子溶液的热力学性质与理想溶液没有偏差，可以用有关理想溶液的理论和定理来处理高分子溶液。第12页,共58页，星期六，2024年，5月当T=q

时，，高分子溶液的热力学性质与理想溶液没有偏差；排斥体积u=0可以通过选择溶剂和温度以满足的条件，这种条件称q条件或q状态，该溶剂称q溶剂，该温度称q温度。T>q，，溶剂分子与链段相互作用，高分子链舒展，排斥体积u增大，T高于q越多，溶剂越良；T<q，，链段间彼此吸引，排斥体积u可为负值，T低于q越多，溶剂越劣，直至聚合物从溶液中析出。q温度的意义第13页,共58页，星期六，2024年，5月高分子稀溶液理论的进展Flory-Huggins理论和Flory-Krigbaum理论的严重缺陷：没有考虑聚合物与溶剂混合时的体积变化；Prigogine-Flory和Eichine对应态理论：新的溶剂与高分子作用参数c；P.G.deGennes引入标度概念，自恰场和重整群方法处理溶液。Pierre-GillesdeGennes,ScalingConceptsinPolymerScience,CornellUniversityPress,1979第14页,共58页，星期六，2024年，5月高分子亚浓溶液和浓溶液稀溶液中，高分子线团互相分离，链段分布不均一，浓度增大，高分子线团互相穿插交叠趋于均一，称亚浓溶液。高分子线团靠近到开始线团密堆积的浓度称临界交叠浓度（c*）。高分子浓溶液高聚物增塑体系纺丝液凝胶和冻胶第15页,共58页，星期六，2024年，5月高聚物的增塑添加到线型聚合物中使其塑性增大的物质称增塑剂。增塑剂可以是小分子，也可以是柔性的高分子。邻苯二甲酸酯类，磷酸酯类，乙二醇与甘油类，脂肪酸酯类，聚酯类，氯化石蜡、丙烯腈-丁二烯共聚物等。增塑剂的选择原则：互溶性有效性耐久性稳定性、毒性、光泽、价廉，…内增塑第16页,共58页，星期六，2024年，5月高分子溶液理论的其它内容高分子溶液的相平衡；亚浓溶液的渗透压；亚浓溶液中高分子链的尺寸；凝胶中的溶胀平衡方程；共混高聚物的溶混性；高分子溶液的流体力学性质；……第17页,共58页，星期六，2024年，5月高分子的分子量第18页,共58页，星期六，2024年，5月基本概念分子量：一个分子内重复单元分子量的总和，M=M0

DP，是平均分子量，M0是重复单元的分子量。高分子分子量的特点：分子量大，103～107量级；分子量是不均一的，具有多分散性；聚合物的分子量只有统计的意义。第19页,共58页，星期六，2024年，5月多分散高分子的分类统计组分分子量摩尔数重量摩尔分数重量分数1M1n1w1=n1M1N1W12M2n2w2=n2M2N2W2………………iMiniwi=niMiNiWi总计nw∑Ni=1∑Wi=1第20页,共58页，星期六，2024年，5月平均分子量的定义以数量为统计权重，数均分子量以重量为统计权重，重均分子量以z值为统计权重，z均分子量

zi=wiMi用稀溶液粘度法测得的分子量，粘均分子量

Mark-Houwink公式：[h]=KMa第21页,共58页，星期六，2024年，5月平均分子量之间的关系Mn<Mw<Mz在Mark-Houwink公式中：

a=1时：

a=-1时：通常0.5<a<1，更接近于Mw。第22页,共58页，星期六，2024年，5月分子量分布宽度定义分子量宽度指数s2为试样中的各个分子量与平均分子量之间的差值的平方平均值，以下标n，w分别表示数均和重均，则：如果分子量是单分散的，则但通常分子量是多分散的，即结合前述，有：对于单分散试样：对于多分散试样：分子量宽度指数s2与平均分子量的比值d有关，称作多分散系数或往往省略平均值符号，直接以Mn,Mh,Mw,Mz表示四种平均分子量第23页,共58页，星期六，2024年，5月高聚物的分子量分布第24页,共58页，星期六，2024年，5月引言分子量分布是指聚合物试样中各种不同分子量的级分的含量与分子量的关系。只用“平均分子量”不足以描述聚合物分子量的大小；聚合物的分子量分布对聚合物的性能，尤其是机械性能有很大的影响；测定分子量分布是研究聚合和解聚机理和动力学的有力手段。第25页,共58页，星期六，2024年，5月分子量分布的表示方法：图解法柱状图：以分子量Mi为横坐标，各级分的重（数）量分数Wi(Ni)为纵坐标离散型，适用于有限级分的试样重（数）量微分分布曲线（函数）以分子量作为连续变量为横坐标，纵坐标是分子量为M的组分的相对重（数）量，它是分子量的函数，记作W(M),N(M)重（数）量积分分布曲线（函数）以分子量作为连续变量为横坐标，纵坐标为重（数）量积分分布函数I(M)第26页,共58页，星期六，2024年，5月分子量分布的表示方法：分布函数Schulz函数董履和函数对数正态分布函数可调节参数a,b可调节参数y,z可调节参数b,Mp第27页,共58页，星期六，2024年，5月分子量及其分布的测定方法第28页,共58页，星期六，2024年，5月分子量的测定方法I化学方法：端基分析法热力学方法：沸点升高、冰点降低法；蒸汽压下降法；渗透压法；光学方法：光散射法动力学方法：粘度法；超速离心沉降及扩散法其它方法：电子显微镜及凝胶渗透色谱法第29页,共58页，星期六，2024年，5月分子量的测定方法II针对不同的平均分子量，有不同的方法进行测量，其测定原理和适用范围不尽相同：平均分子量方法类型分子量适用范围（g/mol)Mn沸点升高、冰点降低法；气相渗透；等温蒸馏A<104Mn端基分析法E102~3×104Mn膜渗透压法A5×103~106Mn电子显微镜法A>5×105Mw平衡沉降A102~106Mw光散射法A>102,<107Mw密度梯度中的平衡沉降A>5×104Mw小角X射线衍射A>103MsD沉降速度法A104~107Mh稀溶液粘度法R>102MGPC凝胶渗透色谱法（GPC)R>103A：绝对方法；E：等值方法；R：相对方法第30页,共58页，星期六，2024年，5月端基分析法第31页,共58页，星期六，2024年，5月测定原理样品条件：化学结构明确有可定量分析的确定的端基基团测定内容：精确的样品质量测定端基基团的数目（物质的量）分析得到一定质量样品中的端基数目，可确定其中的分子链数目，进而得到分子量。第32页,共58页，星期六，2024年，5月计算公式对于m克线型聚己内酰胺（尼龙6），其化学结构为：其中有可分析的端基：羧基和氨基；而且分子链中间没有这样的基团。因此，滴定其中的羧基的量，可知道分子链的量n，则：用nt表示试样中被分析的端基的量，x表示每个高分子链上含有的这种端基的数目，则n=nt/x，得到：测得的是数均分子量第33页,共58页，星期六，2024年，5月适用范围具有确定x值的聚合物；分子量不大于2×104的聚合物；分子量过大，单位质量样品中含有的可分析基团过少，测定误差大可用于确定分子链的支化数目用其他方法测得聚合物的绝对分子量M，端基分析得到nt，可确定x但支化情况不能用该方法区别第34页,共58页，星期六，2024年，5月应用实例：羟值聚酯（醚）多元醇分子量的测定羟值：1g样品所消耗的KOH的毫克(mg)数准确称取wg样品，加入一定量的醋酐-吡啶溶液，回流反应后用浓度为M的NaOH滴定未反应的醋酐，消耗NaOHVmL，同时作空白实验，消耗NaOHV0mL，则羟值Q：56.11：KOH的摩尔质量聚酯（醚）的分子量Mn：双羟基n=2；单羟基n=1；三羟基n=3；……第35页,共58页，星期六，2024年，5月沸点升高和冰点降低第36页,共58页，星期六，2024年，5月测定原理在溶剂中加入不挥发性的溶质后，溶液中溶剂的蒸气压低于纯溶剂的蒸气压，导致溶液的沸点较纯溶剂高，冰点较纯溶剂低，变化值正比于浓度C（g/Kg溶剂），反比于分子量M。以下标b表示沸点（BoilingPoint)，下标f表示冰点（FreezingPoint)，K为沸点升高和沸点降低常数，有：其中K通常用已知分子量的化合物来订定，也可用如下关系式计算：Tb,Tf为纯溶剂的沸点和冰点∆Hb,∆Hf分别是每克溶剂的蒸发热和熔融热第37页,共58页，星期六，2024年，5月测定方法高分子的热力学性质与理想溶液有很大差别，只有在无限稀释的情况下才符合理想溶液规律。用已知分子量的标准物质测定K值，在各种聚合物浓度下测定∆T，以∆T/C对C作图，外推∆T/C到C→0，用下式计算分子量沸点升高法中溶剂应具有较大的Kb值，同时其沸点不能太高；冰点降低法中也要有较大的Kf值，而且聚合物不能在溶剂的冰点以上析出。第38页,共58页，星期六，2024年，5月双室型沸腾计沸点升高和冰点降低法测得的是数均分子量，分子量最高可达3×104K值一般为0.1-1，要测定104左右的分子量，则温度差应测准至10-4～10-5˚C第39页,共58页，星期六，2024年，5月气相渗透法（VPO）第40页,共58页，星期六，2024年，5月测定原理恒温、密闭、充有饱和溶剂蒸气的容器中置入溶液和溶剂液滴各一，溶剂蒸气会在溶液滴上凝聚放出凝聚热导致温差，平衡时温差与溶液中溶质的摩尔分数成正比。A代表比例系数，n1和n2分别表示溶剂和溶质的摩尔数，w1和w2表示二者的质量，M1和M2表示二者的分子量，则：第41页,共58页，星期六，2024年，5月测定方法用两只热敏电阻组成惠斯顿电桥的两个桥臂，由于温差而引起的热敏电阻阻值的变化以不平衡电压V的形式表现出来，其值与浓度c呈线型关系，有：为了校正高分子和溶剂之间的相互作用，需要测定几个不同浓度溶液的V值，然后外推到c=0，以计算聚合物的分子量。测得的是数均分子量，测定范围40～3×10-4。利用溶液性质依数性的方法，沸点升高、冰点降低、VPO等，若溶质分子有缔合，测定值将大于实际值；反之电离将导致测定值偏小。试样中的小分子杂质会导致测定值严重偏低。第42页,共58页，星期六，2024年，5月稀溶液粘度法第43页,共58页，星期六，2024年，5月粘度的定义流体中，两个液层之间内摩擦力的量度。定义流速梯度为1s-1，面积为1cm2是两层液体间的内摩擦力为液体的粘度，单位为g/s·cm或Pa·s。是绝对粘度。s=F/A，液体对流动的阻力F在面积为A的液层上的剪切应力x=dv/ds，流速梯度，切变速度粘度不随剪切力和剪切速率而改变的液体称牛顿流体。低分子液体和高分子稀溶液属牛顿流体，其粘度决定于液体本身的性质和温度。第44页,共58页，星期六，2024年，5月高分子溶液中的粘度表示法相对粘度hr：同温度下溶液粘度与纯溶剂粘度的比值；增比粘度hsp：相对溶剂，溶液粘度增加的分数；比浓粘度：增比粘度与浓度之比，也称粘数。表示粘度的相对增量随溶液浓度的变化情况；对数粘数：相对粘度的自然对数与浓度之比；特性粘数[h]：粘数与对数粘数均随浓度改变，将浓度外推到零的值。第45页,共58页，星期六，2024年，5月Mark-Houwink方程实验证明：当聚合物、溶剂和温度确定后，[h]值仅由聚合物分子量M决定，其关系为：K，a是与分子量无关的常数。因此，选择合适的溶剂，测得[h]，如果K，a已知，可计算得到M，称粘均分子量。怎么测定[h]，K,a怎么知道呢？第46页,共58页，星期六，2024年，5月粘度计毛细管粘度计旋转粘度计落球式粘度计第47页,共58页，星期六，2024年，5月特性粘数[h]分别测定溶液和纯溶剂流经毛细管粘度计a,b两条线之间的时间，记作t,t0，在保证t0>100s的情况下，可不考虑湍流，据Poiseuille定律，有：Poiseuille定律：自然测定多个浓度溶液和纯溶剂的流出时间t,t0，可求出各种浓度下的hr，hsp，hsp/C，lnhr/C；以hsp/C和lnhr/C对C作图，外推至C=0，其截距就是[h]。第48页,共58页，星期六，2024年，5月K，a将聚合物分级以获得系列分子量且分子量分布较均一的试样，测定各级分的分子量和特性粘数，以lg[h]对lgM作图，则斜率为a，截距为lgK。常见聚合物的K,a值可从手册中查到，但只能在确定其值的溶剂和温度下适用。PolymerHandbook,2ndEdition,N4-31,1975第49页,共58页，星期六，2024年，5月一点法测定[h]在一个浓度下，测定一个粘度值以计算分子量。程镕时公式：应符合一定条件才能使用。一般线型高聚物在良溶剂中可以适用。程镕时，高分子通讯，1960,(3)，163第50页,共58页，星期六，2024年，5月凝胶渗透色谱法GelPermeationChromatography,GPCSizeExclusionChromatography,SEC第51页,共58页，星期六，2024年，5月聚合物的分级将各不同分子量的聚合物从样品中分离出来得到分子量分散均一的样品的过程。用以研究分子量分布。利用溶解度的分子量依赖性分级：沉淀分级、溶解分级；利用聚合物在溶液中的分子运动性质分级：超速离心沉降法、动态光散射法；利用聚合物在溶液中的分子运动性质分级：凝胶渗透色谱、电子显微镜第52页,共58页，星期六，2024年，5月沉淀与溶解分级沉淀法：通过改变温度或沉淀剂与溶剂的比例来控制聚合物的溶解度。在聚合物的稀溶液(～1g/L)中进行，改变温度或