(高清版)GBT 42426-2023 化学品 蒸气压试验

化学品蒸气压试验2023-03-17发布I本文件按照GB/T1.1—2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定起草。请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。本文件由全国危险化学品管理标准化技术委员会(SAC/TC251)提出并归口。本文件起草单位：中检科健(天津)检验检测有限责任公司、生态环境部固体废物与化学品管理技术中心、安徽碳鑫科技有限公司、中国检验检疫科学研究院、厦门尹巢科技有限公司、贵州省分析测试研究院、浙江辉日环境检测有限公司、佛山市鑫正化工有限公司、广东高仕电研科技有限公司、广东铭凯科技有限公司、临沂市检验检测中心。1化学品蒸气压试验本文件描述了动态法、静态法、液体蒸气压力计法、渗出法——蒸气压平衡、渗出法——努森池、渗出法——等温热重、气体饱和法和回转法化学品蒸气压试验的测定方法。本文件适用于测定10-10Pa～10⁵Pa固体和液体的蒸气压力，用于测定条件下不被分解的样品。不适用于上述条件时可参考附录A中的蒸气压估算方法。蒸气压试验方法的比较见表1。表1蒸气压试验方法的比较试验方法固态物质液态物质预计重复性预计再现性推荐范围动态法低熔点适用最大25%2×10³Pa～10⁵Pa静态法适用适用液体蒸气压力计法适用适用渗出法——蒸气压平衡适用适用最大50%渗出法——努森池适用适用—渗出法——等温热重适用适用最大50%气体饱和法适用适用最大50%回转法适用适用—使用电容压力计时。其中，液体蒸气压力计法适用于液体、固样品的蒸气压测定，不适用于多组分样品，对于含有非挥发性杂质的样品试验误差较小，本方法推荐的压力测定范围为10²Pa～10⁵Pa。2规范性引用文件本文件没有规范性引用文件。3术语和定义下列术语和定义适用于本文件。蒸气压vaporpressure与液体或固体处于相平衡的蒸气所具有的压力。注：压力的SI单位为帕斯卡(Pa),其他单位与压力SI单位的换算如下：2GB/T42426—20231托(Torr)=1毫米汞柱(1mmHg)=1.333×10²Pa1大气压(atm)=1.013×10⁵PaT=t+273.154试验原理蒸气压是在各种不同温度下测定的。在限定的温度范围内，根据简化的克拉贝龙-克劳修斯方程式，纯物质的蒸气压的对数值与热力学温度的倒数呈线性关系。见式(1):式中：p—-蒸气压，单位为帕斯卡(Pa);△Hy——摩尔气化热，单位为焦每摩尔(J/mol);R——摩尔气体常数8.314,单位为焦每摩尔开尔文[J/(mol·K)];T——热力学温度，单位为开尔文(K);A——常数。5试验方法5.1动态法5.1.1原理5.1.1.1蒸气压是通过测量样品在10³Pa～10⁵Pa特定压力下的沸点温度而确定的。该方法也推荐为沸点温度的测定方法，用于测定600K以下的沸点温度。5.1.1.2基于柱流体静力学原理，液体样品的沸点温度在液体表面以下3cm～4cm处比液体样品表面沸点温度高0.1℃。5.1.1.3在动态法中，将温度计置于液体样品表面之上的蒸气中，沸腾的液体样品不断被运送到温度计水银球的上方，与大气压达到平衡的薄液层覆盖住水银球，此时温度计的读数就是该液体样品的沸点，不会由于过热和液体样品的静压而产生误差。5.1.1.4动态法中动态泵装置如图1所示。图中A为装有沸腾液体样品的玻璃管；B为铂金属丝，密封在底部，便于均匀沸腾液体样品；支管C与冷凝器相连，护套D防止冷凝液到达温度计E;当A中的液体样品沸腾时，由漏斗型口汇集的气泡和液体样品经动态泵的两个支管F流入温度计的水银球。3GB/T42426—2023标引符号说明：A——装有样品的玻璃管；B——铂金属丝；C——支管；D——护套；E——温度计；F——泵支管。图1动态泵装置5.1.2测定装置动态法测定装置如图2所示。该装置包括玻璃管和压力调节系统。玻璃管底部为沸腾区，中部为冷凝管，上部为出口管和法兰。动态泵置于沸腾区，采用电热部件加热，用插入顶部法兰的夹套热电偶或电阻温度计测量温度。出口管与压力调节系统连接，压力调节系统包括真空泵、真空缓冲体积、调节氮气压力的压力稳压器和压力计。4标引符号说明：A——热电偶；B——真空缓冲体积；C——压力计；D——真空；E——测量点；F——150W的电热部件。图2动态法测定装置5.1.3.1将样品置于沸腾区。非粉末固体样品可以通过加热熔化后加入沸腾区。密封测定装置，对样品进行脱气。本方法不适用于测定会起泡沫的样品。5.1.3.2设定最低压力，启动加热开关，同时将温度传感器与记录器相连。达到平衡时，记录恒定压力下的温度，在沸腾过程中应注意避免爆沸现象。在冷凝过程中测定低熔点固体样品蒸气压时，应避免冷凝管堵塞。5.1.3.3记录上述平衡测量点后，设置更高压力，逐渐将压力升高至10⁵Pa(共计5个～10个平衡测量点)。分别测定每个平衡测量点下的压力和温度。数据校验时，在压力递减的条件下重复测定平衡测量点。在静态法中，蒸气压是在特定的温度下测定的。该方法适用于10Pa～10⁵Pa的纯物质以及多组分液体、固体物质的蒸气压。同时部分适用于1Pa～10Pa范围内蒸气压的测定。静态法U型管测压试验装置如图3所示；静态法压力表测压试验装置如图4所示。5.2.2.1该装置由恒温浴(精度为±0.2K)、与真空管相连的样品室、压力计和压力调节系统组成。55.2.2.2样品室与真空阀门相连，采用U型管液体压力计(见图3)或压力表(见图4)指示零点。5.2.2.3汞、硅酮和邻苯二甲酸酯根据压力范围及样品的化学性质，可用于U型管液体压力计流体，但基于环境方面的考虑，应避免使用汞。样品应不溶或不与U型管内物质反应，U型管液体压力计可用压力表代替(见图4)。5.2.2.4可采用汞、硅酮、邻苯二甲酸酯填充U型管液体压力计，汞适用于100Pa至常压压力范围，硅酮、邻苯二甲酸酯适用于10Pa～100Pa压力范围。5.2.2.5部分压力表适用于100Pa以下压力范围，可加热薄膜压力计甚至可以测定0.1Pa的压力。温度可以在样品室的外侧或内侧进行测定。标引符号说明：A——样品；B——蒸气相；C——真空阀；D——U型管液体压力计；E——压力显示器；F——恒温浴；G——温度计；H——通真空泵；I——排气/氮气。图3静态法U型管测压试验装置6标引符号说明：A——样品；B——蒸气相；C——真空阀；D——压力表；E——压力显示器；F——恒温浴；G——温度计。图4静态法压力表测压试验装置5.2.3.1在图3的U型管液体压力计中填充选好的压力计流体，并经过升温脱气。5.2.3.2测试瓶中加入样品并降温、脱气。对于多组分混合样品，应降温至样品组分不再发生变化，并搅拌加速平衡，使用液氮或干冰进行冷却时应避免空气或液体的组分冷凝。5.2.3.3开启样品上方真空阀，抽真空除去空气，必要条件下应反复多次进行脱气。5.2.3.5导入氮气/空气进行补偿至U型管液体压力计归零，读取输入的气体压力即为该温度条件下样品的蒸气压。5.2.3.6在适当的温度间隔下测量样品蒸气压(共计约5个～10个测量点)直至所需的最高温度。5.2.3.7低温条件下测定的结果需重复校正，下列原因可能导致压力读数与温度/压力曲线不吻合：a)样品中仍含有空气(如高黏性物质)或低沸点物质，在加热过程中不断逸散；b)试验温度范围内样品发生了化学变化(如分解、聚合)。5.3液体蒸气压力计法液体蒸气压力计法基于静态法原理。液体蒸气压力计法装置由保持恒定温度的球型管、压力计和7真空泵组成。在较低压力条件下，除去比样品更容易挥发的杂质后，一定温度条件下样品蒸气压与惰性气体压力相平衡后，测定样品的蒸气压。液体蒸气压力计法测定装置如图5所示。单位为毫米标引符号说明：A——压力控制；B——8mmOD管；C——压力系统中干燥的氮气；D——样品蒸气；E——末端；F——液体样品。图5液体蒸气压力计法测定装置5.3.3.1当样品为液体时，样品可作为压力计流体。液体样品充分填充液体蒸气压力计的球型管和U型管中，接入真空系统抽真空，然后通入氮气。重复两次除去残存氧气。5.3.3.2将液体蒸气压力计置于水平位置，使样品在球型管和压力计上形成薄层。将系统的压力降至133Pa,将样品缓慢加热至微沸，除去溶解的气体。将液体蒸气压力计垂直放置，使样品回流至U型管和球型管末端。5.3.3.3保持压力为133Pa,在球型管的末端加热至样品蒸气从球型管上部和压力计管中充分扩散，在球型管中形成由样品蒸气填充而无氮气的空间。5.3.3.4将液体蒸气压力计置于恒温水浴中，调节氮气压力等于样品的蒸气压，当达到平衡时氮气压力即为样品蒸气压。5.3.3.5测定固体蒸气压时根据压力和温度范围，压力计中的液体可使用脱气后的液体硅或邻苯二甲8GB/T42426—2023酸酯填充，然后将固体样品放入球型管末端，升温、脱气，然后采用与液体样品相同的方法进行测定固体样品的蒸气压。5.4渗出法——蒸气压平衡样品受热蒸发并通过孔径小孔逸出至微量天平称量盘，并在称量盘内冷凝。样品蒸气逸出的冲击力作用平衡系统。本方法推荐的压力测定范围为10-3Pa～1Pa。可通过两种途径获得蒸气压数据：一是从称量盘上的蒸气冲击力计算；二是由蒸发率按照汉兹-努森方程式计算，见式(2):式中：p——蒸气压，单位为帕斯卡(Pa);G蒸发率，单位为千克每秒平方米[kg/(s·m²)];M——摩尔质量，单位为克每摩尔(g/mol);R——摩尔气体常数8.314,单位为焦每摩尔开尔文[J/(mol·K)];T——热力学温度，单位为开尔文(K)。渗出法：蒸气压平衡法装置如图6所示。标引符号说明：B——可移动线圈；C——钟罩；D——带刻度盘的天平装置；E——真空测量装置；F——冷冻盒和冷却杆；G——蒸发炉；H——充液氮的杜瓦瓶；I——样品温度测定装置；J——受试物。图6蒸气压平衡法装置95.4.3.1将样品放入真空钟罩里的蒸发炉内加热。蒸发炉由已知孔径的盖子覆盖。5.4.3.2抽真空，在蒸气压天平的称量盘周围增加冷凝，确保所有通过热传导扩散到外部的蒸气放热，溢出的蒸气冷却后凝结在称量盘上。蒸气的冲击力作用于称量盘。5.4.3.3开启炉盖上的小孔，样品的蒸气从小孔逸出，逸出的蒸气直接进入高灵敏度的微量天平秤量盘上。5.4.3.4机械装置外力使微量天平恢复平衡，记录下用于复位的外力及偏移产生的刻度，得到样品蒸气压。5.5渗出法——努森池努森池法为在超真空条件下对每单位时间内以蒸气形式通过微孔逸出的样品量估算的蒸气压。样品逸出的蒸气量是通过测定渗出槽中样品的减少量或将蒸气冷凝后采用气相色谱法测定。根据仪器参数用5.4.1计算样品蒸气压。本方法推荐的压力测定范围为10-10Pa～1Pa。渗出法：努森池法装置如图7所示。标引符号说明：A——连接真空；B——铂电阻温度计或测温控温套；C——真空罐罩；D——O型环；E——铝制真空罐；F——安装及移动渗出槽的装置；G——螺旋帽；H——蝶形螺母；I——螺栓；J——不锈钢渗出槽；K——加热器。图7努森池法装置5.5.3.2真空度稳定后，加热真空罐至所需温度，采用蒸气冷凝后气相色谱分析方法测量样品逸出量。5.5.3.3逐步升高温度至所需最高温度，测量不同温度条件下样品逸出量，根据仪器参数计算样品蒸5.6渗出法——等温热重5.6.1.1该方法为在高温常压下采用热重法测定样品的蒸发速率。将样品暴露于缓慢流动的惰性气体氛围中，测量在一定温度、时间条件下样品的重量变化，并计算样品的蒸发速率Vr。5.6.1.2根据蒸气压对数和蒸发速率对数的线性关系计算样品蒸气压Pr,可以通过lgPr对1/T的回归推算20℃和25℃的蒸气压。5.6.1.3该方法适用于蒸气压低至10-10Pa,且纯度接近100%的物质，以避免重量损失测定引起的误差。渗出法：等温热重测定装置如图8所示。样品盘挂在微量天平上，置于恒温炉内，干燥氮气吹扫样品，挥发的样品通过气流流出恒温炉，进入吸附系统净化。标引符号说明：A——微量天平；B——恒温炉；C——样品盘；D——抽气泵；E——可调阀门；F——记录仪；G——流量测量系统；H——吸附系统；I——可调阀门；J——氮气(常压);K——流量计；L——氮气。图8渗出法：等温热重测定装置GB/T42426—20235.6.3试验步骤将样品在粗糙玻璃样品盘表面涂成均匀薄层，固体样品可采用溶剂溶解后附着，并在惰性气体下干燥。将样品盘挂在等温热重系统中，然后记录重量随时间的变化。在特定温度T(K)下，蒸发速率Vr可以用样品盘的重量损失△m计算，见式(3): (3)Vr——蒸发速率，单位为克每平方厘米小时[g/(cm²·h)];△m——重量损失，单位为克(g);F——样品表面积，即样品盘面积，单位为平方厘米(cm²);t——时间，单位为小时(h)。温度T时的蒸气压pr可根据蒸发速率Vr计算，见式(4):lgpr=C+D·lgV₁……………式中：pr——蒸气压，单位为帕斯卡(Pa);C,D——仪器常数；取决于恒温炉的直径和气体流速，需通过测定一系列已知蒸气压化合物lgpr与lgVr间的回归关系来确定；Vr——蒸发速率，单位为克每平方厘米小时[g/(cm²·h)]。在任意温度条件下，可根据蒸气压pr和温度T(K)的关系计算样品的蒸气压，见式(5):式中：pr——蒸气压，单位为帕斯卡(Pa);A,B——常数；通过lgPr对1/T回归推算；T——热力学温度，单位为开尔文(K)。5.7气体饱和法5.7.1.1在室温和已知气体流量下，惰性气体通过样品并达到饱和。5.7.1.2饱和惰性气体中的样品通过吸附剂吸收或色谱法确定含量。在理想气体条件下，气体混合物的总压力等于各组分气体压力之和，通过已知的气体总体积及样品吸附量计算样品分压。5.7.1.3气体饱和法适用于固体或液体物质，蒸气压测定范围可低至10-10Pa。在10³Pa以下为最佳测定范围。高于10³Pa时会因气溶胶的形成而使测定结果偏高。由于本方法是在室温下测定，不需要高温试验数据外推，可避免由此引入的误差。5.7.2.1气体饱和法蒸气压试验装置如图9所示。恒温箱由3个固体吸附架和3个液体吸附架组成。可对固体或液体样品进行3平行测定。恒温箱温度可控制在±0.5℃或更小的范围内。图9气体饱和法蒸气压试验装置5.7.2.2通常使用干燥氮气作为惰性载气，载气由0.79mm小孔针形阀控制，将载气气流分成6股通入3.8mm内径的铜管。待温度平衡后流经样品和吸附剂，然后排出恒温箱。5.7.2.3如图10所示为固体样品用两端装有玻璃纤维的5mm(内径)玻璃管。图10固体样品吸附系统5.7.2.4如图11所示为液体到样品套管架和吸附系统。液体样品蒸气压测定时为达到有效平衡，可将液体涂在玻璃珠或惰性吸附剂(如硅胶)表面填充套管，或使载气通过粗糙的玻璃材料，同时在填有样品的柱内形成气泡。GB/T42426—2023图11液体样品吸附系统5.7.2.5吸附系统含前置和后置两部分，在低蒸气压条件下仅少量样品被吸附，因此样品和吸附剂之间在玻璃纤维及玻璃管上的吸附对试验结果有很大影响。5.7.2.6除吸附法外，可采用干冰冷阱收集蒸发气体法收集样品，既不会在饱和柱上产生负压，又易于移除。5.7.3试验步骤5.7.3.1在室温条件下测量并校正载气流量。采用质量流量计记录载气流量，试验过程中应保持较低载气流速使得气相达到饱和。5.7.3.2试验结束后，分别分析吸附剂的前置和后置部分，各部分吸附样品以溶剂溶解后测定含量。依据样品性质选择合适的分析方法(吸附剂、解吸剂)测定吸附剂吸附样品的含量。吸附解析效率通过向吸附剂定量加入样品、解析测定，并在样品浓度条件范围内校正。5.7.3.3采用3种不同载气流速进行试验，若蒸气压结果与载气流速无关，则载气达到饱和状态，样品蒸气压可根据式(6)进行计算：式中：p——蒸气压，单位为帕斯卡(Pa);W——样品蒸发质量，单位为克(g);V饱和气体体积，单位为立方米(m³)。5.8回转法5.8.1原理该方法采用旋转转子黏度计，黏度计核心部分为悬浮在磁场区的小铁球在旋转区旋转。用传感线圈测定旋转速度。当小铁球到达给定的旋转速度(400r/s)时，切断供能。小铁球由于气体摩擦而减速，测量小球转速随时间的下降速率，通过压力与转速的关系计算样品蒸气压。本方法推荐的压力测定范围为10-4Pa～0.5Pa。GB/T42426—2023回转法装置如图12所示。将测量端、样品槽分别放入恒温箱中(控温精度±0.1℃),其余部分保持较高温度以防止样品冷凝，整个装置与高真空系统相连。标引符号说明：A——转子传感器；B——样品池；C——恒温箱；D——真空导管(涡轮泵);E——空气恒温箱。图12回转法装置5.8.3试验步骤5.8.3.1将样品加入样品池，用真空导管连接真空系统，抽真空除去气体至真空度稳定。升高样品池温度至所需温度，保持真空导管和真空系统部分略高温度防止样品冷凝。5.8.3.2外加磁场使用转子转速达到400r/s,关闭磁场，测量转子转速变化，采用式(7)计算样品蒸气压。式中：p——蒸气压，单位为帕斯卡(Pa); φ——减速频率；d转子直径，单位为毫米(mm);p——转子密度，单位为克每立方厘米(g/cm³)o——转动频率；σnee——转子表面系数，理想条件下为1;k——校正系数；T——绝对温度，单位为开尔文(K):m——转子质量，单位为克(g)。6数据和试验报告6.1数据任何一种方法所得蒸气压至少应在两个温度下测定，最佳条件为0℃~50℃范围内选择不少于3个温度条件测量以获得良好线性关系。在渗出法(努森池和等温热重)、气体饱和法试验中，推荐试验温度应在120℃~150℃条件下进行试验。6.2试验报告6.2.1试验报告应包括以下内容：a)所应用的方法；b)样品的准确详细说明(名称和杂质)及采用的纯化方法；c)在0℃~50℃(或120℃~150℃)范围内至少2个温度下的蒸气压力值，最好3个或更多；d)在技术条件许可时至少应有一个温度不高于25℃;e)所有原始数据；g)计算在20℃或25℃时的蒸气压。6.2.2若发现试验过程中样品发生变化(状态变化、分解),应标注以下信息：a)变化的性质；b)在常压条件下发生变化的温度；c)在变化温度以下10℃和20℃及该温度以上10℃和20℃时的蒸气压(除非变化为由固态直接转化为气态)。6.2.3所有与解释结果相关的信息和注意事项，尤其是关于样品中杂质和物理状态的信息。(资料性)蒸气压估算方法蒸气压的估算值可用于：a)确定合适的试验方法；b)确定在何种情况下由于技术原因不能应用试验方法提供估算值或限值(包括在蒸气压很低时，即低于10-3Pa时)。A.2估算方法只需样品的沸点即可用沃森公式对液体和固体样品的蒸气压进行估算。此方法适用于10-5Pa~10⁵Pa压力范围。有关方法的详细信息参见“化学品性质评估方法手册”。A.3计算步骤蒸气压的计算方法，见式(A.1):式中：pφ——T温度下的蒸气压；△H——蒸发热；R——摩尔体积常数；T,——正常沸点；T测定时的温度；m——测定温度下物理状态的经验系数。式中：Kr——物质极性经验系数，参考文献[30]中列出的一些化合物的Kr值。通常条件下得到压力降低情况下的沸点，此时蒸气压的计算，见式(A.3):式中：T₁——压力为p₁时的沸点。A.4报告使用估算方法时，报告应包括详尽的计算过程。[1]OfficialJournaloftheEuropeanCommunitiesL383A(1992),26-47.[2]Ambrose,D.(1975).ExperimentalThermodynamics,Vol.I,LeNeindre,B,andVodar,B,Eds,Butterworths,London.[3]WeissbergerR,ed.(1959).TechniqueofOrganicChemistry,PhysicalMethodsofOrganicChemistry,3rded.,Vol.I,PartI.ChapterIX,IntersciencePubl,NewYork.[4]Glasstone,S.(1946).TextbookofPhysicalChemistry,2nded.,VanNostrandCompany,NewYork.[5]NFT20-048AFNOR(September1985).ChemicalproductsforindustrialuseDetermina-tionofvapourpressureofsolidsandliquidswithinarangefrom10-lto10⁵Pa—Staticmethod.[6]ASTMD2879-86,Standardtestmethodforvapourpressure-temperaturerelationshipandinitialdecompositiontemperatureofliquidsbyisoteniscope.[7]NFT20-047AFNOR(September1985).ChemicalproductsforindustrialuseDetermina-tionofvapourpressureofsolidsandliquidswithinrangefrom10-3to1Pa—Vapourpressurebal-ancemethod.[8]Knudsen,M.(1909).Ann.Phys.Lpz,29,1979;(1911),34,593.[9]Ambrose,D,Lawrenson,I.J,Sprake,C.H.S.(1975).J.Chem.Thermodynamics7,1173.[10]Schmuckler,M.E.,Barefoot,A.C,Kleier,D.A,Cobranchi,D.P.(2000),Vaporpres-suresofsulfonylureaherbicides;PestManagementScience56,521-532.[11]Tomlin,C.D.S.(ed.)(2000).ThePesticideManual,TwelfthEdition.[12]Friedrich,K.,Stammbach,K.(1964),Gaschromatographicdeterminationofsmallvapourpressuresdeterminationofthevapourpressuresofsometriazineherbicides.J.Chromatog.16,22-28.[13]Grayson,B.T.,Fosbraey,L.A.(1982).PesticideScience16,269-278.[14]Rordorf,B.F.(1987),Predictionofvaporpressures,boilingpointsandenthalpiesoffu-sionfortwenty-ninehalogenateddibenzo-p-dioxins.ThermochimiaActa112Issue1,117-122.[15]Gückel,W,Synnatschke,G.,Ritttig,R.(1973),AMethodforDeterminingtheVolatil-ityofActiveIngredientsUsedinPlantProtection;PesticideScience4,137-147.[16]Gückel,W,Synnatschke,G,Ritttig,R.(1974),AMethodforDeterminingtheVolatilityofActiveIngredientsUsedinPlantProtectionII.ApplicationtoFormulatedProducts;Pes-ticideScience5,393-400.[17]Gückel,W,Kaestel,R,Lewerenz,J,Synnatschke,G.(1982),AMethodforDetermi-ningtheVolatilityofActiveIngredientsUsedinPlantProtection.PartII:TheTemperatureRela-tionshipbetweenVapourPressureandEvaporationRate;PesticideScience13,161-168.[18]Gückel,W,Kaestel,R.,Kroehl,T,Parg,A.(1995),MethodsforDeterminingtheVapourPressureofActiveIngredientsUsedinCropProtection.PartIV:AnImprovedThermogravi-metricDeterminationBasedonEvaporationRate;PesticideScience45,27-31.[19]Kroehl,T,Kaestel,R,Koenig,W.,Ziegler,H.,Koehle,H,Parg,A.(1998),MethodsforDeterminingtheVapourPressureofActiveIngredientsUsed