结构化学课件：HMO法

5.4

HMO法5.4.1

HMO法的基本内容处理对象：参与形成共轭大键的原子轨道以及由它们形成的分子轨道，其它另行处理。HMO法是分子轨道法的一种，采用单电子近似和LCAO-MO近似，即分子轨道由原子轨道线性叠加而成，最后得到的波函数是形成共轭键的单电子波函数（分子轨道）乘积。适用于含有共轭大键的分子。进一步简化计算所采用的假定：2相邻碳原子的交换积分为常数，记为

，不相邻的碳原子的交换积分为零。1库仑积分为常数，记为

，3重叠积分为零。HMO是一种分子轨道，它必须满足作为分子轨道必须满足的条件，比如各分子轨道正交，只有能量相近的原子轨道才有可能构成分子轨道等等。p电子能量本页内容必须记住！分子轨道由原子轨道线性叠加而成：采用线性变分法，将上式中的组合系数求出：引入HMO法的基本假定，上式的求解可以简化。2pz轨道给碳原子标号，记第i个碳原子的2pz为

i四个碳原子事实上处于一个平面中，将垂直于这个平面的方向设为z轴方向，四个碳原子的2pz轨道肩并肩形成共轭大P键。5.4.2丁二烯的HMO处理记1，3-丁二烯共轭键的分子轨道（单电子波函数）为

，由四个碳原子的2pz轨道线性组合而成近似的单电子的能量算符记为：，我们可以采用变分法计算分子轨道中的未知系数。单电子能量：上式的系数用变分法可解得多组解，代表多个轨道。使用HMO简化计算的假定，能量为：采用变分法，由变分原理，

E/ci=0依此类推，我们得到齐次方程组——久期方程组方程两边同除以b，并令用矩阵形式写为：或者：是方程解，指没有电子，舍去系数矩阵常数项这个行列式称为久期行列式。它是关于c的一个多项式，可以由它解出c。只含一次项的方程组称为线性方程组，常数项都为零的线性方程组称为齐次线性方程组。齐次线性方程组总有零解，应舍去，它有非零解的充要条件是：系数矩阵的行列式等于零。对于1-3丁二烯就是：行列式计算：用一行展开行列式。例：用第一行。a11a12a13a14a21a22a23a24a31a32a33a34a41a42a43a44

a12=a11a11a12a13a14a21a22a23a24a31a32a33a34a41a42a43a44a11a12a13a14a21a22a23a24a31a32a33a34a41a42a43a44a11a12a13a14a21a22a23a24a31a32a33a34a41a42a43a44a11a12a13a14a21a22a23a24a31a32a33a34a41a42a43a44

a14+a13a13的余子式余子式前的正负号如下计算，如果是amn的余子式，那么正负号为：(

1)m+n，简单记忆：a11前乘以+1，其他正负交替，比如a12前乘以

1等等。按照前面方法，1，3-丁二烯的久期行列式为：将代入久期方程组，得：由归一化条件得对应于E1的解：E1E2E3E4依此类推，我们得到四个分子轨道：E1E2E3E4将数值算出：通过求解久期方程组，我们得到四个轨道和能级基态时，电子占据轨道的方式：总波函数：四个2p电子E2p=

总能量：E1，y1E2，y2E3，y3E4，y4泡利原理：第一激发态时，电子占据轨道的方式：E1E2E3E4总波函数：四个2p电子E2p=

总能量：泡利原理：从基态跃迁至第一激发态所需能量为：离域能的概念：形成共轭大

键分子的能量与只形成双键分子的能量之间的差值。双键的能量：双键中的p键由两个p轨道形成，久期行列式为：两个电子都在E1能级，能量为：1，3-丁二烯的离域能：由于在HMO法中采用了简化计算的假定2，有简单方法直接写出久期行列式，而不用变分法：首先，给所有参与形成共轭键的原子编号。其次，在行列式对角线，写上

=(

E)/

。最后，如果第i号原子和第j号原子相邻，那么在行列式的第i行第j列和第j行第i列标上1，其它标上零即可。久期行列式的写法久期行列式和久期方程组必须会写，会算！电荷集居与分子图（必须掌握）1p电荷密度其中ri为第i个原子附近p电子出现概率，nk为第k个轨道中的电子个数，cki为第k个轨道中，第i个原子轨道的系数。例：丁二烯的p键分子轨道为：2键级（指p键，不含s键）例：丁二烯各键的键级为：基态第一激发态3自由价例：丁二烯各碳原子的自由价：最大p键级1.732基态第一激发态自由价代表反应活性，其值越大活性越大。4分子图：获得电荷密度、键级和自由价后，把每个碳原子的电荷密度标在元素符号下方，键级写在原子连线上，用箭头标出自由价。例：丁二烯分子图C———C———C———C11110.8940.8940.4470.8380.8380.3910.391C———C———C———C11110.4470.4470.7241.2851.2850.5610.561基态第一激发态例：环丙烯基正离子C3H3+，共2个2pz电子。+ccc1111111235.4.3环烯烃体系（必须掌握）能量：离域能：由于离域能小于零，所以环丙烯基正离子可以稳定存在。久期方程组为：将c=

2代入久期方程组，得：再由归一化条件：得：对应于能级E1的分子轨道的波函数为：将c=1代入久期方程组，得：再由归一化条件：得：由于c=1是重根，我们必须找出两组互相正交的解，一组解不仿取为：对应的分子轨道的波函数为：另一解也满足久期方程，还要与上一个解正交：解得：再由归一化条件：得：对应的分子轨道的波函数为：键级电荷密度自由价二重根的第一组解可以有多种取法，比如也可以取：这种取法也满足久期方程组。再加归一化条件得：另一解也满足久期方程，还要与上一个解正交：再加归一化条件得：二重根的解的取法有无穷多种，它们都是等价的！例：苯分子432156

111111111111000000000000000000共有6个根，其中有二组二重根，二个单根。二重根必须仿照环丙烯基正离子特别处理。能量最低的轨道对应c1=-2:能量次低的轨道对应c2,3=-1:能量次高的轨道对应c4,5=1:能量最高的轨道对应c6=2:E1，y1E2,3，y2,3E4,5，y4,5E6，y6六个2p电子E2p=

总能量：苯的离域能：++++++0++0

0+

0

+++

+

+

+

+

+

+能量最低的轨道对应c1=-2:能量次低的轨道对应c2,3=-1:能量次高的轨道对应c4,5=1:能量最高的轨道对应c6=2:二重根的解可以有多种取法，下面是另一种解：y1和y6不变键级2/32/32/32/32/32/3电荷111111键级2/32/32/32/32/32/3电荷111111用两种解得到的分子图完全一样，说明两者等价。●Frost图与4m+2Huckel规则（休克尔芳香性）

以2β为半径作圆，作一顶点正对最低点的内接正多边形，则各顶点的位置为单环共轭多烯

分子轨道对应的能级，能级大小为顶点到水平直径的距离。环烯烃

轨道能级图

由图看出：

电子数为4m+2时，电子全部填充在成键型分子轨道上，且都以自旋反平行成对，体系较稳定，这就是休克尔规则的实质.（了解一下）苯分子的HMO法详解久期方程方程组有非零解的充要条件是系数行列式（即久期行列式）为零。久期行列式共有6个根，其中有二组二重根，二个单根。二重根必须仿照环丙烯基正离子特别处理。苯分子的HMO法详解将c1=-2代入久期方程苯分子的HMO法详解将c2,3=-1代入久期方程我们要从这个方程组以及归一化条件得到两组解，方程只有4个，未知数有6个。对于第一组解，我们可以任意取定一个系数的值，不妨取c1=0苯分子的HMO法详解苯分子的HMO法详解第二组解必须与第一组解正交，也就是：将其与久期方程组合并：苯分子的HMO法详解将c4,5=1代入久期方程仿照c2,3=-1的做法，得到苯分子的HMO法详解将c6=2代入久期方程苯分子的HMO法详解213456先给分子上