有机化学-有机含氮化合物

第十二章有机含氮化合物1有机含氮化合物的范围很广，它们的结构特征是含有碳氮键（C––N，C＝N，C≡N），有的还含有N––N，N＝N，N≡N，N––O，N＝O及N––H等价键。本章主要讨论硝基化合物、胺类、重氮及偶氮化合物、腈类等。有机含氮化合物2本章讲授提要第一节：硝基化合物第二节：胺第三节：重氮、偶氮及腈类化合物3第一节硝基化合物一、分类

硝基化合物是分子中含有硝基（-NO2）的化合物，可看作是烃分子中氢原子被硝基取代后的化合物，常用RNO2

或ArNO2表示。硝基化合物同分异构体是R—ONO亚硝酸酯。1、根据与硝基相连的烃基结构的不同，可分为脂肪族硝基化合物（R－NO2)和芳香族硝基化合物（Ar

－NO2）。2、根据与硝基相连的碳原子类型的不同，又可分为伯、仲、叔（也称一级、二级、三级）硝基化合物。3、根据硝基数目不同，可以分为一硝基化合物和多硝基化合物。4二、结构硝基结构（由一个N=O和一个N→O配位键组成）

物理测试表明，两个N—O键键长相等，这说明硝基为P-π共轭体系（N原子是以sp2杂化成键的，其结构表示如下：5

硝基直接连在苯环上的芳香族硝基化合物的结构

π-π，p-π共轭；-NO2

有-I,-C

效应硝基苯的结构6硝基化合物的命名与卤代烃相似，即以烃为母体，把硝基看作取代基。例如：三、命名7四、物理性质（自学）

脂肪族硝基化合物是无色有香味的液体。芳香族硝基化合物多为淡黄色固体，有杏仁儿气味并有毒。硝基化合物比重大于一，硝基越多比重越大；不溶于水，溶于有机溶剂；分子的极性较大，沸点较高。多硝基化合物受热时以分解爆炸。8五、硝基化合物化学性质1、还原反应硝基化合物可在酸性还原体系中（Fe、Zn、Sn和盐酸）或催化氢化为伯胺。（一）脂肪族硝基化合物的化学性质9假酸式含量较低，平衡主要偏向硝基式一方。加碱可使平衡向右移动，使全部转变为酸式的盐而溶解。鉴别：具有α-H的硝基化合物可溶于氢氧化钠溶液中。硝基为强吸电子基，能使α-H活泼，所以有α-H的硝基化合物能产生假酸式-硝基式互变异构，从而具有一定的酸性。2、酸性硝基式假酸式10有α-H的硝基化合物在碱性条件下能与某些羰基化合物起缩合反应。其缩合过程是：硝基烷在碱的作用下脱去α-H形成碳负离子，碳负离子再与羰基化合物发生缩合反应。3、缩合反应11缩合反应与酯缩合

（加成-消除反应）与酮缩合（亲核加成）与醛缩合（亲核加成）12（二）芳香族硝基化合物的化学性质1、还原反应芳香族硝基化合物的还原产物与其反应介质的酸碱性有密切的关系。(1)在酸性介质中，硝基苯以金属（铁，锌，锡，铝等）还原成苯胺（硝基被还原成氨基）：由硝基苯到苯胺经过下面中间体亚硝基苯N-羟基苯胺苯胺13

(2)在中性介质中生成苯基羟胺：NO2Zn,NH4Cl,H2ONH–OH在中性条件下，硝基苯可以被还原成N–羟基苯胺。14(3)在碱性介质中发生双分子还原：在碱性条件下，反应产物比较复杂，控制不同的还原剂及其用量，可得到不同的还原产物。[H]:Fe、Zn、Sn、Sn/HCl或H2/Ni、Pt、Pd均可As2O315定义：氢化偶氮苯在酸催化下发生重排，生成4,4’-

二氨基联苯的反应称为联苯胺重排。联苯胺重排：16(4)部分还原（选择性还原）：二硝基化合物可被硫化钠，硫氢化钠，硫化铵等较温和的还原剂选择还原，得到只有一个硝基被还原的产物：17(5)催化加氢还原工业上可采用催化氢化还原硝基苯，常用的催化剂有Ni、Pt、Pd。182、硝基苯的苯环上取代反应：硝基是强的吸电子基，它强烈地钝化环上的亲电取代反应，因此它不能发生烷基化和酰基化反应。在剧烈的条件下，硝基苯能发生硝化、磺化、卤化反应：NO2浓HNO3,H2SO4NO2NO2NO2NO2BrBr2,Fe193、硝基对苯环上取代基的影响：硝基苯中，硝基的邻位或对位上的某些取代基常显示出特殊的活性。

(1)影响卤素的活泼性–––使卤原子活泼,易发生亲核取代氯苯是稳定的化合物，普通条件下要使氯苯与氢氧化钠作用转变为苯酚很困难。但在氯原子的邻位或对位上有硝基时，卤素的活性增大，容易被羟基取代，硝基越多，卤素的活性越强。2021反应活性：不止水解，还包括氨解、氰解、醇解这是由于硝基的吸电子效应使苯环上的电子云密度降低，特别是使硝基的邻位或对位碳原子上的电子云密度降低，使氯原子容易被取代。22(2)硝基影响苯酚的酸性–––使酚的酸性增加pKa

0.804.007.167.218.0010.00(3)硝基影响苯胺的碱性–––使碱性下降苯胺氨基的未共用电子对能接受质子，因此显碱性。苯环上连有吸电子基使碱性下降。

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胺类广泛地存在于生物界，具有极其重要的生理作用。

绝大多数的药物含有胺的官能团——氨基。

蛋白质、核酸、许多激素、抗生素和生物碱都含有氨基，是胺的复杂的衍生物。学习胺的性质和合成方法是学习和研究这些复杂天然化合物的基础。第二节胺24一、胺的结构、分类、命名1、胺的结构棱锥形结构，SP3杂化，一对未共用电子占据一个SP3轨道形状：棱锥形氮原子：sp3杂化形状：棱锥形氮原子：sp3~sp2杂化（更接近sp2杂化）脂肪胺芳香胺25∠HNH105.9°∠HNH113°苯胺中氮上的孤对电子与苯环发生了p～π共轭262、分类胺可以看作是氨的烃基衍生物，根据氨分子中氮上氢原子被烃基取代的数目分为：一级胺二级胺三级胺NH3RNH2R2NHR3NR4NXR4NOH氨伯胺仲胺叔胺季铵盐季铵碱铵盐或氢氧化铵中的四个氢原子被四个烃基取代而生成的化合物，称为季铵盐或季铵碱。27注意：注意与1○、2○、3○H,C或醇的区别叔丁醇（叔醇）叔丁胺（伯胺）叔醇：指官能团连接的碳原子是叔碳原子；伯胺：是指氨的氮原子上的氢只有一个被烃基取代。28胺分子中的氮原子与脂肪烃相连的称为脂肪胺，与芳香烃相连的称为芳胺。例如：CH3CH2NH2NH2CH3脂肪胺(乙胺)芳香胺(间甲基苯胺)胺分子中如果含有两个以上的氨基（–NN2），则根据氨基数目的多少，可分别称为二元胺、三元胺等。CH3CH2NH2H2NCH2CH2NH2H2NCH2CHCH2NH2NH2二元胺三元胺一元胺293、命名简单的胺是以胺为母体，以氮上的烃基为取代基进行命名：甲胺二乙胺苯胺环己胺当氮上连接的烃基不同时：应先小后大，先烷后芳。N-甲基乙胺N-甲基-N-乙基丙胺N-甲基-N-乙基环丙胺30N,N-二甲基苯胺N,3-二甲基-N-乙基苯胺乙二胺己二胺二元胺的命名：N,N-二甲基对苯二胺31对于结构复杂的胺是以相应的烃基作为母体，氨基作为取代基：2-氨基-4-甲基戊烷3-（N-乙氨基）庚烷胺盐和季铵化合物的命名：甲胺盐酸盐乙胺醋酸盐（盐酸甲铵）（醋酸乙铵）氯化三乙基苄基铵氢氧化三甲基十六烷基铵32甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺室温下为气体，其它低级胺为液体；高级胺为固体；低级胺有氨味，三甲胺有鱼腥味，腐胺（丙二胺）尸胺（丁二胺）有恶臭味；芳香胺为高沸点的液体或低熔点的固体；胺与水能形成分子间的氢键；一级胺和二级胺本身分子间也能形成氢键。二、胺的物理性质（自学）33大多数芳胺具有毒性，苯胺可以导致再生障碍性贫血，通过吸入，食入或透过皮肤吸收而致中毒，食入0.25mL就严重中毒。β–萘胺与联苯胺是能够引起恶性肿瘤的物质。34三、胺的化学性质由于胺中氮上具有孤对电子，使得它能在化学反应中提供电子，体现了胺的一系列化学性质，如碱性、亲核反应及氨基致活芳环上的亲电取代反应等。351、胺的碱性学习胺的化学，要注意N上的孤对电子，胺的许多性质都与它有关。从路易斯（Lewis）酸碱概念讲，反应中接受质子或提供电子对的化合物为碱。由于胺中孤对电子的存在，能从水中接受质子，故呈碱性。36N上的未共用电子对能接受一个质子，与大多数的无机酸成盐——呈碱性胺的碱性较弱，其盐与氢氧化钠溶液作用时，释放出游离胺。胺是弱碱，所以胺盐遇强碱则释放出游离胺，可分离提纯胺。从有机物中分离胺的方法37（1）产生碱性的原因：N上的孤对电子（2）判别碱性的方法：

pKb的值；或其共轭酸的

pKa的值；以及形成的铵正离子的稳定性。（3）影响碱性强弱的因素：

电子效应：烷基愈多碱性愈强。

空间效应：烷基愈多碱性愈弱。

溶剂化效应：烷基愈多碱性愈弱。pKa+pKb=pKw=1438溶剂化效应是给电子的，N上的H越多，溶剂化效应就越强（NH3>1o胺>2o胺>3o胺），形成的铵正离子就越稳定：胺在水溶液中碱性的强弱，是其电子效应、空间效应以及溶剂化效应的综合体现。1o胺3o胺39a.脂肪胺

在气相和非质子性溶剂中，胺的碱性顺序：

叔胺＞仲胺＞伯胺＞NH3

胺的碱性秩序：从电子效应看：R基给电子，使N上的电子云更集中，孤对电子接受H+的能力增强，碱性顺序应是：R3N>R2NH>RNH2>NH3，（在气相中测定或非质子性溶剂中（如CHCl3,CH3CN,Ph-Cl等）测定确按此顺序）40在水溶液中，胺的碱性顺序：

(CH3)2NH>CH3NH2>(CH3)3N>NH3

pKb3.273.284.214.76

胺在水溶液中碱性的强弱，是其电子效应、空间效应以及溶剂化效应的综合体现。从电子效应看：R基给电子，使N上的电子云更集中，孤对电子接受H+的能力增强，碱性顺序应是：R3N>R2NH>RNH2>NH3从溶剂效应看：N上取代基多，与H2O形成氢键少，与H+结合形成铵离子后，溶剂化稳定作用弱，碱性减弱。从空间效应看：N上的取代基多了，空间障碍就不利于N接受H+—碱性减弱。41一些胺（氨）在水溶液中的pKb值在水溶液中胺的碱性强弱次序为：具体的胺的碱性是两种相反因素协同作用的结果，仲胺碱性最强，一级胺与三级胺哪个碱性强，要看是什么烃基，不同的烃基得出的次序可能不同。42b.脂肪胺与芳胺芳胺<NH3<脂肪胺芳胺的碱性较弱，主要是p-π共轭，N上电子云向苯环转移，N原子与质子结合能力降低。43c.芳香胺

pKb

9.3013.80

中性事实上，苯胺与盐酸等强酸生成的盐在水溶液中只有部分水解；二苯胺与强酸生成的盐则在水溶液中完全水解；三苯胺即使和强酸也不能成盐。44前者N上的孤对电子可与环发生p～π共轭，因而碱性弱;后者由于甲基的空间位阻作用，使得N上的孤对电子不能与苯环发生p～π共轭因而碱性强。后者的碱性比前者强4万倍有电子效应，也有空间效应45d.取代芳胺

pKb8.58.78.99.310.012.313.013.8芳胺碱性主要体现了电子效应的影响：当环上连有给电子基团时，其碱性增强；当环上连有吸电子基团时，其碱性减弱。462、氮上的烃基化反应胺作为亲核试剂与卤代烃发生SN2反应，结果产生第二、第三胺的盐和季铵盐。当第一、第二、第三胺的盐分别用碱处理时，生成游离胺。a.产物是混合物给分离提纯带来了困难。b卤代烃一般用伯卤代烃。c.控制条件：使用过量的氨，则主要制得伯胺；使用过量的卤代烃，则主要得叔胺和季铵盐。473、酰化与磺酰化反应a、酰化反应胺类：伯胺、仲胺，叔胺分子中氮原子上无氢，不能进行酰化反应。酰化剂:酰氯、酸酐。酰化时，常加入NaOH，吡啶，三乙胺，二甲苯胺等碱类，用以吸收反应放出的HCl,可避免它与胺成盐消耗原料胺，且可促进反应的进行。48特点：叔胺无酰化反应；产物酰胺易水解；用途：可以用来鉴别、分离伯、仲、叔胺；在有机合成中又可保护氨基。49用途：

(1)分离叔胺生成的酰胺容易水解，由于叔胺无此反应，因此可与伯、仲胺分离。(2)、胺的鉴定酰胺都是具有固定熔点的良好结晶，，通过测定熔点，可以确定酰胺。例：乙酰苯胺m.p114℃

50(3)、在合成中用于保护氨基若不保护氨基，硝化时芳环将会被氧化破裂。51乙酰苯胺对乙酰氨基苯磺酰氯磺胺嘧啶若不将氨基保护起来，氨基将会优先与氯磺酸反应。52b、磺酰化反应——兴斯堡（Hinsberg）反应定义：伯、仲、叔胺与芳香族磺酰氯（如苯磺酰氯、对甲苯磺酰氯）的作用称为兴斯堡反应。该反应用于伯、仲、叔胺的分离与鉴定。53反应现象：54兴斯堡反应的反应式如下：伯胺仲胺叔胺55利用兴斯堡反应鉴别伯、仲、叔胺：56利用兴斯堡反应分离伯、仲、叔胺的混合物：574、与亚硝酸的反应a、脂肪胺与亚硝酸的反应伯胺放出氮气，仲胺生成黄色油状物或固体，叔胺则成盐无特殊现象。据反应现象可用于区别三种不同的胺。注意：N–亚硝基胺有强烈的致癌作用。58碳正离子生成后，可以失去β—H转化成烯烃，也与富电子试剂结合生成醇、卤代烃等。例如：对于脂肪族伯胺与亚硝酸反应生成的产物我们不感兴趣，但根据在反应中定量放出的氮气，可以用来鉴别伯胺和测定伯胺中的氨基氮。59伯胺与亚硝酸反应的历程：60b、芳胺与亚硝酸的反应绿色鳞片状结晶对亚硝基–N,N–二甲基苯胺N–甲基–N–亚硝基苯胺棕色油状物氯化重氮苯615、芳胺环上的反应氨基是强的给电子基团，它的存在使芳胺苯环上的亲电取代反应极易进行。a、卤代在苯胺的水溶液中滴加溴水，立即生成2，4，6–三溴苯胺白色沉淀，反应定量地进行，故可用作苯胺的鉴定和定量分析。62若要得到一溴代产物，须先将氨基乙酰化以降低氨基的活性：63b、硝化芳伯胺直接硝化易被硝酸氧化，必须先把氨基保护起来（乙酰化或成盐），然后再进行硝化。反应完毕后再脱除保护基。成盐保护：先与浓硫酸作用生成苯胺的硫酸盐后再进行硝化，则得到间硝基苯胺：64酰化保护：先进行酰基化反应将氨基保护起来，反应完毕后再脱除保护基：主要产物主要产物NHCCH3ONHCCH3NO2OH2OH+NH2HNO3NHCCH3OH2OH+-OHNH2NO2NO2浓硫酸SO3HHNO365c、磺化苯氨基磺酸对氨基苯磺酸（以内盐的形式存在）△666、胺的氧化胺盐很稳定，但胺容易氧化，特别是芳胺。脂肪族伯胺和仲胺氧化产物复杂无意义，多位焦油状混合物。但过氧化氢及过酸能将叔胺氧化为氧化叔胺。67芳胺尤其是伯芳胺极易氧化，在贮藏中逐渐被空气中的氧所氧化，致使颜色变深。氧化的产物很复杂，可能含有亚硝基苯、硝基苯、醒类、偶氮化合物以及它们的低级缩聚产物，但主要产物取决于氧化剂的性质和反应条件，例如，用二氧化锰和硫酸氧化苯胺。主要产物是对苯醌。

687、季铵盐和季铵碱

胺彻底烷基化生成的化合物，称为季铵盐。

R3NR4NX-+RX季铵盐是晶体，具有盐的性质，溶于水，而不溶于非极性的有机溶剂。熔点较高，常常加热未到熔点即分解。69R3N+R–XR4NXR4NOH++Ag2OH2O季铵盐季铵碱季铵盐与强碱作用，得到季铵碱的平衡混合物：

如果反应在醇中进行，由于KX

沉淀折出，能使反应进行完全

与湿的氧化银作用，生成卤化银沉淀使反应完全。70季铵碱是有机强碱，碱性与氢氧化钠、氢氧化钾相当，易吸潮和溶于水，并能吸收空气中的二氧化碳。季铵碱受热发生分解反应，不含β-氢的季铵碱分解，生成叔胺和醇。例如：有β-氢的季铵碱分解时，发生E2反应生成烯烃和叔胺：71当季铵碱分子中有两种或两种以上

β-氢原子可被消除时，反应主要从含氢较多的β-碳原子上消去氢原子，即主要生成双键碳原子上烷基取代较少的烯烃。如：这是由于β'-碳原子连接的烷基阻碍了OH-对氢原子的进攻；同时由于烷基供电诱导效应，使β'-氢原子酸性相应降低，至使β'-氢原子不如β-氢原子容易受OH-的进攻。72消除反应的取向霍夫曼规则：季铵碱加热消除时，总是优先得到双键碳原子上烃基取代比较少的烯烃。73不符合霍夫曼规则的特殊例子当β～碳原子上连有吸电子基时，β～H的酸性增强，易于被碱夺取发生消除，生成不符合霍夫曼规则的烯烃。74彻底甲基化和霍夫曼（Hofmann)消除反应的应用

胺与过量的碘甲烷作用生成季铵盐的反应叫做彻底甲基化反应：季铵盐与氢氧化银作用转化成季铵碱，季铵碱加热时脱去β～H和叔胺生成烯烃的反应就是霍夫曼消除反应：基本反应75彻底甲基化和霍夫曼消除反应的用途⑴、用于合成用一般方法不易合成的烯烃76⑵、测定胺类的结构a、用彻底甲基化所消耗的碘甲烷的摩尔数来判断胺的种类。b、根据霍夫曼消去的次数及所产生的烯烯烃和胺的结构，分析推理原来胺的结构。

77例1：78例2：79胺的制备(了解）一、氨或胺的烃基化反应季胺盐伯胺伯胺伯胺仲胺叔胺卤代烷的反应活性：RI>RBr>RCl>RFRCH2X>

R2CHX,R3CX以消除为主80可利用原料的配比来调节反应的产物：过量47%过量81通过亲核取代反应可用来制备环状胺：n=4-682硝基对苯环亲核取代反应的影响：在苯环的亲核取代反应中，硝基对邻、对位的取代起着活化的作用：83二、盖伯瑞尔（Gabriel)合成法利用邻苯二甲酰亚胺的烷基化反应来制备一级胺，称为盖布瑞尔合成法。伯胺伯胺邻苯二甲酰亚胺THF或（DMF）84反应特点：

1、此法是用来制备纯的伯胺的一种好方法。2、适用于伯卤代烷、仲卤代烷，对于叔卤代烷则以消除反应为主。3、烃化反应在DMF溶液中进行更容易。当N-取代酰亚胺水解困难时，可以用水合肼进行肼解。85三、硝基化合物的还原主要用来制备芳香伯胺还原方式：1、酸性还原剂:酸+金属

Fe+HCl、Zn+HCl、Sn+HCl、SnCl2+HCl2、催化氢化：常用的催化剂有Ni、Pt、Pd.3、碱性还原剂：Na2S、NaHS、(NH4)2S、NH4HS、

LiAlH4(NaBH4

和B2H6不能还原硝基）8697%74%87～90%87选择性还原：二硝基化合物可被硫化钠，硫氢化钠，硫化铵等较温和的还原剂用计算量的试剂选择还原，得到只有一个硝基被还原的产物：88若硝基化合物中含有醛或酮羰基，用较温和的还原剂则只还原硝基：89四、腈、酰胺、肟的还原的还原1、腈的还原腈含有不饱和的基团氰基，可通过催化氢化或四氢铝锂还原得到伯胺：己二腈己二胺工业上长链伯胺就是从油脂水解等一系列反应来制备902、酰胺的还原酰胺在醚溶液中用LiAlH4还原可把羰基还原成亚甲基，用于制备伯、仲、叔胺：叔胺仲胺伯胺913、肟的还原醛、酮与羟胺作用生成肟，肟可通过LiAlH4、B2H6、催化氢化、Na+C2H5OH还原制备伯胺：伯胺伯胺伯胺92五、醛、酮的还原氨化反应氨亚胺

伯胺伯胺西佛碱仲胺

(Schiff)仲胺醇胺

叔胺1、醛、酮的还原胺化93伯胺仲胺N-丁基六氢吡啶（叔胺）94特殊还原试剂氰基氢硼化钠：NaBH3CN～ROH溶液。它的还原能力比硼氢化钠弱，用这种还原剂还原，只还原中间产物不还原醛、酮：N,N-二甲基环己胺N-乙基苄基胺N-甲基-N-环己基苄基胺95六、霍夫曼（Hofmann)降解及类似反应1、霍夫曼（Hofmann)重排酰胺与卤素的氢氧化钠溶液，放出二氧化碳，生成比酰胺少一个碳原子的伯胺的反应叫霍夫曼降解。96第三节：重氮、偶氮及腈类化合物重氮和偶氮化合物分子中都含有-N=N-官能团，官能团两端都与烃基相连的称为偶氮化合物，只有一端与烃基相连，而另一端与其他基团相连的称为重氮化合物。一、偶氮化合物与重氮化合物：97偶氮化合物R––N=N––R

如果偶氮基两端所连的烃基相同，称为“偶氮X”，若偶氮基两端所连接的烃基不同，称为“X偶氮Y”。X和Y分别代表两烃基名。

–N=N–偶氮苯CH3–N=N–CH3偶氮甲烷–N=N–OH对羟基偶氮苯-N=N-(CH3)2CCNC(CH3)2CN偶氮二异丁腈NNCH3甲偶氮苯

9899重氮化合物：R––N=N––非碳原子–N=N–Cl氯化重氮苯–N=N–CN氰化重氮苯–N=N–OH氢氧化重氮苯–N=N–OSO2OH硫酸重氮苯-N=N-NH-苯重氮氨基苯100在低温和强酸性溶液中，芳伯胺与亚硝酸作用生成重氮盐的反应称重氮化反应。二、重氮盐的制备——重氮化反应重氮化反应的特点：1、重氮化反应必须在低温下进行

（温度高重氮盐易分解）。2、重氮化反应必须在强酸介质中进行

酸的用量一般为2.5~3mol，1mol酸与亚硝酸钠反应产生亚硝酸，1mol酸生成重氮盐，余下的过量的酸是为了维持溶液一定的酸度，防止重氮盐与未起反应的胺发生偶联。

3、亚硝酸不能过量（亚硝酸有氧化性）101苯环上有吸电子基团稳定：40～60°C

稳定

三、重氮盐的结构

干燥的重氮盐很不稳定，受热或受震时容易爆炸。在水溶液中或低温时，则比较稳定，温度升高时容易分解。许多重氮盐室温即分解出氮气。102四、重氮盐的化学反应重氮盐的化学性质非常活泼，可以发生许多化学反应。反应分为两大类：重氮基被其它原子或原子团取代，同时放出氮气的反应，称放氮反应；另一类反应中不放出氮，重氮基保留在反应产物中，称保留氮反应。103(一)

放氮反应

反应时重氮盐分解放出氮气，重氮基被其它原子或基团取代。-NH2-N2X-+-H去氨基反应：可利用该反应除去氨基或硝基，从而可合成某些不易用其它方法得到的芳香族化合物。1、被氢原子取代（去氨基反应）：104去氨基反应在合成中的应用把氨基作为导向基团，引导进入基团到要求位置，然后把氨基变为重氮基脱出。105例2：106例3：1072、被羟基取代：－N2HSO4+-+H2O－OH+N2↑+H2SO4－N2HSO4+-－CH3+H2O－OH+N2↑+H2SO4－CH3

此反应一般在40～50%的硫酸溶液中进行，否则，生成的酚与未起反应的重氮盐发生偶合反应。重氮盐酸盐不适用于这个反应，因为有氯的衍生物等副产物生成。

108例1：合成有机合成中常通过生成重氮盐的途径使氨基转变成羟基，以此制备一些不能由芳香族磺酸盐碱熔而制得的酚类。

109合成：110不符合取代基的定位规则分子中有硝基高温碱熔有可能发生爆炸例2：111正确的合成方法：1123、被卤素、氰基取代：－CH3－NH2－CH3－N2Cl+-－CH3－Cl+N2NaNO2,HClCu2Cl2,HCl０～５℃△（亲核能力Cl，Br<Ｉ）反应类型为SN1－NH2－Cl－Cl－N2Cl+-－Br－Cl+N2NaNO2,HClCu2Br2,HBr△０～５℃113被－Ｉ取代：－NH2Cl－NaNO2,H2SO4０～５℃Cl－－N2HSO4+-KＩ，H2O△－ＩCl－被－F取代，希曼反应－N2Cl+-－Br－N2BF4+-－Br－F－Br165℃HBF4例1：1141154、被－CN取代：－N2Cl+-Cu2(CN)2/KCN△－CN－N2Cl+-Cu2Cl2,HClCu2Br2,HBrCu2(CN)2,KCN－Cl－Br－CNSandmeyer反应116

因为氰基