第4节定性定量分析

第三章

色谱分析法一、色谱定性分析二、色谱定量分析第四节

定性定量分析2024/5/211一、色谱定性分析1.利用纯物质定性的方法

利用保留值定性：通过对比试样中是否具有与纯物质相同保留值的色谱峰，来确定试样中是否含有该物质。用于组成不太复杂的样品，不适用于不同仪器上获得的数据之间的对比。

利用加入法定性：将纯物质加入到试样中，观察各组分色谱峰的相对变化。2024/5/212

2.利用文献保留值定性

利用相对保留值γi/s定性

相对保留值γi/s仅与柱温和固定液性质有关。在色谱手册中都列有各种物质在不同固定液上的保留数据，可以用来进行定性鉴定。2024/5/2133.利用保留指数定性

又称Kovats指数(Ⅰ)，是一种重现性较好的定性参数。测定方法：将正构烷烃作为标准，规定其保留指数为分子中碳原子个数乘以100（如正己烷的保留指数为600）。其它物质的保留指数（IX）是通过选定两个相邻的正构烷烃（其分别具有Z和Z＋1个碳原子）来确定的。被测物质X的调整保留时间应在某一相邻两个正构烷烃的调整保留值之间，如图所示：2024/5/214保留指数计算方法例如（P53）2024/5/2152024/5/2164.与其他分析仪器联用的定性方法小型化的台式色质谱联用仪（GC-MS；LC-MS）色谱-红外光谱仪联用仪；样品样品58901.0DEG/MINHEWLETTPACKARDHEWLETTPACKARD5972AMassSelectiveDetectorDCBAABCD气相色谱仪(GC)质谱仪(MS)分离鉴定BACD2024/5/217二、色谱定量分析1.峰面积的测量

（1）峰高（h）乘半峰宽（W1/2）法：近似将色谱峰当作等腰三角形。此法算出的面积是实际峰面积的0.94倍：

A=1.065h·W1/2（2）峰高乘平均峰宽法：当峰形不对称时，可在峰高0.15和0.85处分别测定峰宽，由下式计算峰面积

A=h·（W

0.15+W

0.85）/2（3）自动积分和微机处理法思考：色谱工作中用峰面积定量，是不是某组分的峰面积越大含量越高？不是2024/5/2182.定量校正因子试样中各组分的量与其色谱峰面积成正比，即：

mi=fi·Ai

绝对校正因子：比例系数f

i

f

i=mi/Ai（1）两种表示方法因为：相同量的不同物质对于同一检测器响应不同

相同量的同种物质对于不同检测器响应不同不可以直接用A（峰面积）定量★★★物理意义是每单位峰面积所代表物质的多少2024/5/219例：

某试样含有5μg乙醇，测得相应的色谱峰面积为150mm2，求乙醇的fi。解：即每平方毫米色谱峰面积代表3.3×10-2μg乙醇。绝对校正因子fi的大小主要由操作条件和仪器的灵敏度所决定，既不容易准确测量，也无统一标准；当操作条件波动时，fi也发生变化。故fi无法直接应用，定量分析时，一般采用相对校正因子。2024/5/2110相对校正因子Fi

：即组分的绝对校正因子与标准物质的绝对校正因子之比。2024/5/2111例：准确称取一定质量的色谱纯对二甲苯、甲苯、苯及仲丁醇，混合后稀释，采用氢焰检测器，定量进样并测量各物质所对应的峰面积，数据如下：物质苯仲丁醇甲苯对二甲苯

m/μg0.47200.63250.81490.4547A/cm22.603.404.102.20以仲丁醇为标准，计算各物质的相对质量校正因子。同理：2024/5/2112（2）相对校正因子的测定过程：精称i纯品＋基准物S→混匀进样→测Ai和AS在气相色谱法中，对于热导检测器一般以苯为标准物；对于氢火焰检测器，一般以正庚烷为标准物。2024/5/2113（1）归一化法3.常用的几种定量方法各组分的质量分数为：各组分的质量分数之和等于1，即：2024/5/2114优点：归一化法很直观，容易接受，计算简便、准确，当操作条件如进样量、流速等发生变化时，对计算结果的影响很小，是一种常用的计算方法。缺点：必需所有组分都出峰。必须已知所有组分的校正因子。2024/5/2115（2）内标法当只需测定试样中某几个组分，或试样中所有组分不可能全部出峰时，可采用内标法。方法：准确称取一定量的试样m样，加入一定量内标物mS，混合均匀进样分析。根据试样、内标物的的量m样、mS及在色谱图上产生的相应峰面积计算。2024/5/2116设样品的质量为m，则待测组分i的质量分数为2024/5/2117选择内标物应遵循的原则：（a）试样中不含有该物质：否则会使色谱峰重叠而无法准确测定试样的色谱峰面积；（b）与被测组分性质比较接近：当操作条件发生变化时，内标物与被测物均受到相应的影响两者相对校正因子基本不变；（c）不与试样发生化学反应；（d）出峰位置应位于被测组分附近，且无组分峰影响。2024/5/2118例4.2.9取二甲苯生产母液1500mg，母液中合有乙苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯及溶剂和少量苯甲酸，其中苯甲酸不能出峰。以150mg壬烷作内标物，测得有关数据如下：物质壬烷乙苯对二甲苯间二甲苯邻二甲苯Ai/cm298709512080

f`m1.020.971.000.960.98求各组分的含量。2024/5/2119解：母液中苯甲酸不能出峰，所以只能用内标法计算。由各组分的绝对校正因子计算得壬烷、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯的相对校正因子分别为1.00，0.95，0.98，0.94，0.96。根据内标法计算公式，对于乙苯有：同样可以计算出对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯的质量分数分别为9.5%，11.5%，7.84%。2024/5/2120内标法的优点：不要求各组分全部出峰，无归一化法的限制，即只要被测组分能出峰，不和其他峰重叠，不管其他组分是否出峰或是否重叠，都可以用内标法进行定量分析，而且定量准确，受操作条件影响较小。缺点：找合适内标物困难；要求已知校正因子；每个试样的分