高分子物理考研习题06橡胶弹性

1橡胶的结构和使用温度范围①试述橡胶分子结构的特点。（1）橡胶（弹性体）的分子结构首先要求柔顺性非常好，所以大多数橡胶分子中有孤立双键。双键的存在也使橡胶便于硫化交联。（2）只有在常温下不易结晶的聚合物才能成为橡胶，因而橡胶分子的结构不能太对称和规整而容易结晶，结晶大大增加分子间作用力，使硬度增加而弹性降低。例如，聚乙烯和杜仲胶都是因为结晶度高而不是弹性体，而乙丙橡胶是共聚破坏结晶能力而得到高弹性的典型例子。（3）橡胶多为非极性分子，高聚合度赋予高弹性和强度。②生胶加工成制品的生产过程中为什么要进行塑炼和硫化两个工序？塑炼是利用剪切力降低相对分子质量，提高流动性和可加工性。硫化使橡胶分子发生交联，赋予橡胶可恢复的高弹性。③如何提高橡胶的耐热性?由于橡胶主链结构上往往含有大量双键，在高温下易于氧化裂解或交联，因此不耐热。改变主链结构使其不含或只含少数双键，如乙丙橡胶、丁基橡胶或硅橡胶等均有较好的耐热性。取代基是供电的，如甲基、苯基等易氧化，耐热性差；取代基是吸电的，如氯耐热性好。交联键含硫少，键能较大，耐热性好。交联键是C-C或C-O，耐热性更好。④如何提高橡胶的耐寒性？Tg是橡胶使用的最低温度，利用共聚、增塑等方法降低Tg，能改善耐寒性。只有在常温下不易结晶的聚合物才能成为橡胶，而增塑或共聚也有利于降低聚合物的结晶能力而获得低温弹性。*弹性比较【13-2,3,4】2高弹性的特点和热力学分析2.1高弹性的特点（高弹性的定性分析）①聚合物的高弹性有哪些特点？（1）弹性模量小，而且变形量很大。（2）弹性模量随温度升高而增大。（3）形变具有松弛特性，即高弹形变与外力作用时间有关。（4）形变时有热效应，即拉伸时放热，回缩时吸热，这种现象称为高夫-朱尔效应。普通固体材料与其相反，而且热效应极小。②高弹性的主要特征是什么？为什么橡胶具有高弹性？什么情况下要求聚合物充分体现高弹性？什么情况下应设法避免高弹性？为什么？高弹性主要特征是形变量很大，而且弹性模量很小。橡胶的分子链总是比较柔顺，没有外力时总是自发地处于卷曲状态。在外力作用下分子链沿外力方向舒展，得到比较伸直的状态，伸直状态比卷曲状态的末端距长100-1000倍。因而橡胶能产生很大的形变，即具有高弹性。作为轮胎等弹性体要求聚合物充分体现高弹性，但作为塑料使用时应设法避免高弹性，因为高弹性会使塑料发生较大的蠕变。③为什么只有聚合物才有高弹态？高弹态是基于链段运动而特有的力学状态，而只有聚合物才有链段，所以只有聚合物才有高弹态。④为什么橡胶的弹性模量比金属小很多？橡胶的分子链受外力而舒展，另外，热运动总是力图使链无序化，以便回复到卷曲状态，这就形成了回缩力，这种回缩力造成了形变的可逆性。但是这种回缩力与改变金属晶格中原子间距离所需的力相比小得多。因此，橡胶在较小外力下就能产生大的变形，也就是橡胶的弹性模量比金属小得多。⑤高弹性的特点之一是温度越高，高弹模量越高。为什么？当温度升高时，分子链的热运动加剧，回缩力变大，从而弹性形变的能力变小，表现为弹性模量随温度的升高而增大。⑥按常识，温度越高，橡皮越软；而平衡高弹性的特点之一却是温度越高，高弹模量越高。这两者是否矛盾？不矛盾。（1），T升高，高分子链热运动加剧，分子链趋于卷曲构象的倾向增大，回缩力增大，故高弹平衡模量提高。（2）实际形变为非理想弹性形变，形变的发展需要一定的松弛时间。这个松弛过程在高温时比较快，而低温时较慢，松弛时间较长。也就是说，在非平衡态时，按常识观察到的温度越高，发生同样形变的时间越短，即橡皮越软。⑦试从平衡态高弹形变热力学出发，解释橡胶拉伸时的放热现象。橡胶拉伸时分子链由无规则排列变得比较有规则排列（取向），甚至结晶，这一过程熵值减少。对于等温可逆过程：dQ=TdS。因为dS＜0，所以dQ＜0，即放热。此现象称为高夫-朱尔效应，是橡胶熵弹性的证明。⑧不受外力作用，橡皮筋受热伸长；在恒定外力作用下，橡皮筋受热收缩。是分别用分子观点和热力学观点解释。（1）不受外力作用，橡皮筋受热伸长是正常的热膨胀现象，本质是分子的热运动。（2）恒定外力下，橡皮筋受热收缩。分子链被伸长后倾向于收缩卷曲，加热有利于分子运动，从而利于收缩。从热力学角度看，其弹性主要是由熵变引起的，TdS=-Fdl中外力F=定值，所以dl=-TdS/F＜0，即收缩，而且随T增加，收缩增加。*在橡胶下悬挂一砝码，升温时发生回缩现象。[橡胶在张力（拉力）的作用下产生形变，主要是熵变化，即卷曲的大分子链在张力作用下变的伸展，构象数减少。熵减少是不稳定状态，当加热时，有利于单件内旋转，使其因构象数增加而卷曲，所以升温会发生回缩现象]*室温下将一气球充气到合适的大小，如果让气球连同里面的空气加热到100℃，则气球（基本维持不变）：∵一方面橡胶本身收缩，另一方面气球内空气膨胀，两者作用可能基本抵消。*应用【13-15】2.2橡胶弹性的热力学分析（高弹性的定量分析）①橡胶受外力拉伸等温可逆变形时，外力一部分用于热力学能的改变，一部分用于熵的改变。【13-19】外力F，伸长dl，体系热力学能增加dU，体系吸收能量dQ，体系对外做功dW则：dU=dQ-dW；dW=pdV-Fdl（pdV：膨胀功；Fdl：外力对体系做功）；dQ=TdS（等温可逆）实验证明橡胶拉伸时体积几乎不变，dV≈0，dU=TdS+Fdl即②的物理意义。理想与实际橡胶的弹性机理是否相同？橡胶在什么变形下出现近似理想橡胶的弹性？物理意义：外力作用在橡胶上，一方面使橡胶的热力学能随着伸长而变化，另一方面使橡胶的熵随着伸长而变化。或者说，橡胶的张力是由变形时热力学能发生变化和熵变化引起的。理想橡胶的弹性机理是外力只引起有熵发生变化，热力学能没有变化，即熵弹性。实际上橡胶在拉伸时分子链构象发生了改变，显然反式、左旁氏和右旁氏等构象在能量上是不等的，所以热力学能变化不可避免，只是变化不大而已。橡胶只有在形变量很小时才出现近似理想橡胶的弹性。③写出橡皮弹性的热力学表达式，说明式中各项的意义。根据此热力学表达式设计一种实验来说明理想橡胶的弹性是熵弹性。把热力学第一定律和第二定律用于高弹变形，则橡胶形变后的张应力可看成由熵的变化和热力学能的变化两部分组成：，由于熵不能直接测定，上式变换成验证实验时，将橡胶试样等温拉伸到一定程度，在定长的情况下测定不同温度下的张力F，以F对T作图，得到一条直线，直线的截距为FU。结果发现FU≈0，即橡胶拉伸时热力学能几乎不变，而主要是熵的变化。这种只有熵才有贡献的弹性称为熵弹性。④【13-24，图】图是以8%硫磺硫化的天然橡胶在固定伸长是的应力-应变曲线。由图看出，AB段的应力-温度系数（）＜0；而BC段的应力-温度系数（）＞0。若将CB向绝对零度外推，其截距近似为0。试从热力学观点，就拉伸时的热效应和弹性本质阐明AB段与BC段的差别。转折点为Tg。根据热力学分析可导出，以F对T作图，在橡胶态的BC段应得到斜率为正的直线，外推截距为零表明热力学能不变，橡胶弹性是熵弹性。而AB段为玻璃态，不具有橡胶弹性的特点。⑤【图13-25】图是天然橡胶在不同伸长率下的应力-温度曲线，解释在低伸长率时的变化（称为热弹转变现象）F-T曲线的斜率在低伸长率时会出现负值，这种现象也称为热弹转变现象。这是由于实验是在一定的拉伸长度下做的，而试样热胀冷缩，随温度变化，因此在低伸长率时，橡胶试样的正热膨胀占优势，温度越高，张力越低，斜率为负。如果把一定的拉伸长度改为一定的伸长率λ=，直线就不会出现负斜率了。⑥简述热弹倒置现象以及校正方法。橡胶的F-T曲线的斜率在低伸长率时会出现负值，即热弹倒置现象。如果把一定的拉伸长度改为一定的伸长率λ=，直线就不会出现负斜率了。⑦橡胶在定伸长条件下，应力随温度的变化可表示为，在定伸长下,F=常数×T。[理想橡胶≈0，且在伸长一定时,橡胶的热膨胀与熵收缩达到平衡，即≈定值，所以F=常数×T]3交联橡胶弹性的统计理论3.1交联橡胶变形时的熵变，式中，N为网链数，k为玻尔兹曼常量3.2交联橡胶的状态方程1状态方程的各种表达式①写出从以熵变为基础的高弹平衡统计理论中的出的储能函数表达式以及该式应用于交联橡胶单向拉伸时的状态方程，该理论与实验事实是否相符？为什么？储能函数表达式为，状态方程为，式中λ=，该理论是建立在许多假设上的，实验结果表明当伸长率大于6时，实验与理论之间有较大偏离。显然是由于网链已接近它的极限伸长，因而不符合高斯链、仿射形变（微观结构与宏观试样有相同的伸长率）的假定，而且分子链取向导致结晶，使应力急剧增加。②外力做的功ΔA=-EVε2，-是因为外力所做的功作为体系的能量被储存起来了，ε=③形变量很小时交联橡胶的应力-应变曲线关系符合Hooke定律：E=3NkT，E=3nRT，σ=Eε(当形变量很小时)*E=3nRT中n为单位体积内网链的物质的量*E=2G(1+ν)，对于橡胶ν=0.5，E=3G，G=NkT，*剪切时：，式中，N为单位体积内网链数，α为形变率*利用交联橡胶的状态方程求网链平均相对分子质量，，扣除两个对高弹性没有贡献的链端，修正后为*浓溶液求交联橡胶的网链相对分子质量（详见3高分子溶液）2利用基本的状态方程的计算3与剪切模量G相关的计算4求网链平均相对分子质量①网链：两个相邻交联点之间的链称为网链。②变形量较小时，符合Hooke定律，E=σ/ε；变形量较大时，不符合Hooke定律，E=3nRT=【13-57】③由橡胶的状态方程解释交联度不同的同一橡胶品种，它们的模量、拉伸强度、断裂伸长率不同：（1）根据，交联度越大，越小，σ越大，拉伸强度也就越大；（2）根据即，以及E=3G，交联程度越大，越小，模量E或G越大（3）根据，交联程度越大，越小，越小，断裂伸长率越小5求网链平均相对分子质量（考虑链段校正），6求网链平均相对分子质量（考虑溶胀校正），式中σ为未溶胀时交联部分的张应力，为溶胀后聚合物体积分数①由橡胶的状态方程解释已被溶剂溶胀了的橡胶试样更符合理想橡胶理论方程。橡胶的状态方程推导的前提是假设橡胶在形变过程中热力学性能不变，即熵弹性。而偏差是实际上橡胶在拉伸时分子链构象发生了改变，显然反式、左旁氏和右旁氏等构象在能量上是不等的，所以热力学能变化不可避免，只是变化不大而已。当橡胶被溶胀，分子链更多地采取反式构象，即更为伸展，拉伸时热力学能变化更小，因而更符合理想橡胶理论方程。7橡胶状态方程与气体方程的关系①橡胶弹性理论与气体状态方程的两个表达式，即G=nRT和pV=nRT有共同的热力学概念，它是什么？答：橡胶弹性和气体膨胀的机理都是熵变。②为什么橡胶状态方程与理想气体的状态方程相似？拉伸理想橡胶与压缩理想气体在热力学上是类似的。【图13-69】由图可见，对于理想气体来说，压缩引起体积变化；对于理想橡胶来说，拉伸引起长度变化。而在两种情况下终态的有序程度都比始态大，即熵减少。因而在绝热的情况下，拉伸橡胶和压缩理想气体都是发热升温的。③为什么聚合物的高弹态具有气、液、固三态特征？如②所述，高弹体具有类似气体的热力学特性。高弹体本身的物理状态是固态，但在拉伸时，链段能够运动，高弹体发生很大的形变，这一点又不像固态，而与液态的流动性有相似之处。所以说聚合物的高弹态具有气、液、固三态特征，是小分子没有的一种状态。4唯象理论①简述橡胶弹性唯象理论。唯象理论通过修改储能函数的形式使其能说明实验结果。该理论不涉及任何分子结构参数，纯属宏观现象的描述，所以称为唯象理论。唯象理论具有多种形式，如Mooney-Rivlin理论和Ogden理论等，以下简介前一种理论。Mooney导出单轴拉伸时应变储能函数公式如下：，式中C1和C2为两个常数。第一项与统计理论的储能函数形式相同，即与弹性模量有关：，因而可把统计理论看成是唯象理论在C2=0时的特殊情况，亦即C2可作为对统计理论偏差的度量。进一步得到,以对1/λ作图，截距为2C1，斜率为2C2。实验表明，当λ＜2时，Mooney方程比统计理论能更好地描述橡胶弹性模量的伸长比依赖性。5热塑性弹性体①SBS为什么称为热塑性弹性体？试从结构上予以解释。SBS是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物的缩写，是一种典型的热塑性弹性体，高温下能塑化成型，而在常温下能显示橡胶弹性。SBS中苯乙烯是硬段，丁二烯是软段。从黏流态转变为玻璃态，硬段凝聚成不连续相，形成物理微交联区，分散在周围大量的软段之中，形成微相分离结构。这种物理交联起类似交联橡胶硫化的作用，从而能有回弹性。这种物理交联受热破坏，因而可以热塑成型。②今有B-S-B型、S-B-S型及S-I-S型、I-S-I型四种嵌段共聚物（I代表异戊二烯），其中哪两种可用作热塑性橡胶？为什么？只有S-B-S和S-I-S两种嵌段共聚物可作热塑性橡胶，而其余两种不行。因为前两种的软段在中间，软段的两端被固定在玻璃态的聚苯乙烯中，相当于用化学键交联的橡胶，形成了对弹性有贡献的有效链—网链。而余下两种软段在两端，硬段在中间。软段的一端被固定在玻璃态的聚苯乙烯中，相当于橡胶链的一端被固定在交联点上，另一端是自由活动的端链，而不是一个交联网。由于端链对弹性没有贡献