第六章-扩散与固态相变

第六章扩散与固态相变第一节扩散定律及其应用

第二节扩散机制

第三节影响扩散的因素与扩散驱动力

第四节几个特殊的有关扩散的实际问题

第五节固态相变中的形核

第六节固态相变的晶体成长

第七节扩散型相变

第八节无扩散相变

.一扩散定律（1）稳态扩散－菲克第一定律(Fick’sfirstlaw)

如果扩散流不随时间改变某种气体原子穿过金属薄板时，两侧气体浓度（或压力）保持不变，即浓度（或压力）差不变如图PAPBPA

PB金属薄板扩散方向扩散截面A扩散组元的浓度C位置x第一节扩散定律及其应用菲克第一定律的表达式为J为扩散通量；C为扩散组元的体积浓度；D为扩散系数(m2/s)；为浓度梯度；“－”号表示扩散方向为浓度梯度的反方向非稳态扩散－菲克第二定律(Fick’ssecondlaw)扩散距离扩散组元的浓度C图5-2不同时刻非稳态扩散的成分分布菲克第二定律的表达式为由扩散过程的初始条件和边界条件可求出此式的通解。利用通解可解决包括非恒稳态扩散具体扩散问题（3）扩散问题的计算对于半无限固体其表面浓度保持不变，例如对于气体扩散问题，其表面分压保持一定的情况下，进行如下假设：

1)扩散前任何扩散原子在体内的分布是均匀的,此时的浓度设为C0

2)在表面的值设为零且向固体内部为正方向；

3)在扩散开始之前的时刻确定为时间为零在D已知的情况下，在任何时刻和位置的浓度Cx是无量纲参数的函数假设在某一合金中希望得到的某种元素的浓度为C1，等式6-3左边就变为：由此说明“规定浓度的渗层深度”x正比于，如要使扩散层深度增加一倍则扩散时间要增加三倍，基于这一关系式便可进行一些扩散问题的计算。间隙扩散：当一个间隙原子从一个间隙位置迁移到另一个空的间隙位置的过程，称为间隙扩散，如图5-5所示。在金属合金中，由于间隙原子的半径较小，因此可移动性强，间隙扩散比空位扩散快得多。而且空的间隙位置比空位数目多很多，因此间隙原子移动的可能性也比空位扩散大。图5-5间隙扩散示意图扩散前间隙原子的位置扩散后间隙原子的位置扩散系数是计算扩散问题的重要参数，目前普遍采用下式来求扩散系数，即：扩散系数（5-5）式中D0为扩散常数。Q为扩散激活能。对于间隙扩散，Q表示每mol间隙原子跳跃时需越过的势垒，Q表示NA个空位形成能加上每1mol原子向空位跳动时需越过的势垒。对于一定的扩散系统D0及Q为常数。某些扩散系统的D0及Q见表6-2。由表中的数据可以看到，置换扩散的Q值较高，这是渗金属比渗碳慢得多的原因之一。温度固溶体类型晶体结构浓度合金元素的影响影响扩散的因素1）温度：由(5-5)式可知D与温度成指数关系，可见温度对扩散速度影响很大。例如从表6-2中可以看到，当温度从500℃升高到900℃时，Fe在

-Fe中的扩散系数从3.0

10-21增加到1.8

10-15m2/s，增加了近六个数量级。2）固溶体类型：间隙固溶体中，间隙原子的扩散与置换固溶体中置换原子的扩散其扩散机制不同，前者的扩散激活能要小的多，扩散速度也快得多。3）晶体结构：温度及成分一定的条件下，任一原子在密堆点阵中的扩散要比在非密堆点阵中的扩散慢。这是由于密堆点阵的致密度比非密堆点阵的大引起的。这个规律对溶剂和溶质都适用，对置换原子和间隙原子也都适用。

4）浓度：扩散系数是随浓渡而变化的，有些扩散系统如金一镍系统中浓度的变化使镍和金的自扩散系数发生显著地变化。

5）合金元素的影响：在二元合金中加入第三元素时，扩散系数也发生变化。

影响扩散的因素反映扩散图5-6短路扩散晶体中原子在表面、晶界、位错处的扩散速度比原子在晶内扩散的速度要快，因此称原子在表面、晶界、位错处的扩散为短路扩散。ThemeGalleryisaDesignDigitalContent&ContentsmalldevelopedbyGuildDesignInc.其他扩散问题若一根纯铁棒．一端与石墨装在一起然后加热到T1=780℃保温。研究渗碳铁棒后会发现铁棒在靠近石墨一侧出现了新相

相(纯铁780℃时应为

相)，

相右侧为

相；随渗碳时间的延长

－

界面不断向右侧移动。铁－碳相图及不同时刻铁棒的成分分布图5-6所示。这种通过扩散而产生新相的现象被称为反应扩散或相变扩散。合金元素对碳在

-Fe中的扩散的影响菲克第二定律

当扩散处于非稳态，即各点的浓度随时间而改变时，利用式（1）不容易求出。但通常的扩散过程大都是非稳态扩散，为便于求出，还要从物质的平衡关系着手，建立第二个微分方程式。

（1）

一维扩散

如图3所示，在扩散方向上取体积元和分别表示流入体积元及从体积元流出的扩散通量，则在Δt时间内，体积元中扩散物质的积累量为

图5

扩散流通过微小体积的情况如果扩散系数与浓度无关，则上式可写成

一般称下两式为菲克第二定律。

图4菲克第一、第二定律的关系11924I图7-8间隙扩散

a)间隙原子在面心立方八面体间隙位置

b)间隙原子在体心立方八面体间隙位置晶体中粒子迁移的方式，即扩散机构示意图。其中：

1.易位扩散：如(a)。

2.环形扩散：如(b)。

3.间隙扩散：如(c)。

4.准间隙扩散：如(d)。

5.空位扩散：如(e)。

第二节扩散机制一、间隙扩散和空位扩散无序扩散是在假定系统中不存在定向推动力的条件下进行的，也就是说，粒子不是沿一定趋向跃迁，而是一种无规则的游动扩散过程，每一次跃迁都和先前一次跃迁移无关，一般晶体中的空位扩散和间隙扩散是符合这种条件的。所谓空位扩散是指晶体中的空位路迁入邻近原子，而原子反向迁入空位；间隙扩散则是指晶体内的填隙原于或离子沿晶格间隙的迁移过程。图2

晶体中的扩散讨论：

在以上各种扩散中，

1.易位扩散所需的活化能最大。

2.由于处于晶格位置的粒子势能最低，在间隙位置和空位处势能较高(见图)：故空位扩散所需活化能最小．因而空位扩散是最常见的扩散机理，其次是间隙扩散和准间隙扩散。图7-11柯肯达尔的实验样品二、互扩散和柯肯达尔效应克肯达尔效应（Kirkendalleffect）的含义由于多元系统中各组元扩散速率不同而引起的扩散偶原始界面向扩散速率快的一侧移动的现象称为克肯达尔效应（Kirkendalleffect）。这种现象在合金系统及一些氧化物系统普遍存在。在扩散过程中，标志物总是向着含低熔点组元较多的一侧移动。相对而言，低熔点组元扩散快，高熔点组元扩散慢。正是这种不等量的原子交换造成了克肯达尔效应。克肯达尔效应的理论意义克肯达尔效应揭示了扩散宏观规律与微观机制的内在联系，具有普遍性，在扩散理论的形成与发展以及生产实践都有十分重要的意义。

1）、克肯达尔效应直接否定了置换型固溶体扩散的换位机制，支持了空位机制。在锌铜互扩散中，低熔点组元锌和空位的亲和力大，易换位，这样在扩散过程中从铜中流入到黄铜中的空位就大于从黄铜中流入到铜中的空位数量。即存在一个从铜到黄铜的净空位流，结果势必造成中心区晶体整体收缩，从而造成钼丝内移。

2）、克肯达尔效应说明，在扩散系统中每一种组元都有自己的扩散系数，由于DZn＞DCu，因此JZn＞JCu。注意，这里所说的DZn，DCu均不同于菲克定律中所用的扩散系数D。克肯达尔效应的实际意义克肯达尔效应往往会产生副效应。若晶体收缩完全，原始界面会发生移动；若晶体收缩不完全，在低熔点金属一侧会形成分散的或集中的空位，其总数超过平衡空位浓度，形成孔洞，甚至形成克肯达尔孔，而在高熔点金属一侧的空位浓度将减少至低于平衡空位浓度，从而也改变了晶体的密度。试验中还发现试样的横截面同样发生了变化。克肯达尔效应的实际意义续

Ni-Cu扩散偶经扩散后，在原始分界面附近铜的横截面由于丧失原子而缩小，在表面形成凹陷，而镍的横截面由于得到原子而膨胀，在表面形成凸起。克肯达尔效应的实际意义续克肯达尔效应的这些副效应在材料生产和使用中往往产生不利的影响。以电子器件为例，其中包括大量的布线、接点、电极以及各式各样的多层结构，而且要在较高的温度工作相当长的时间。上述副效应会引起断线、击穿、器件性能劣化甚至使器件完全报废；在集成电路中，为了给电路提供外部引线，要将金丝与铝焊在一起。在电路工作过程中，铝和金原子穿过界面相互扩散，由于扩散速率不同产生的空位聚集而形成空洞。随着空洞的长大，Au-Al接头变弱，最终可能失效。接头周围由于出现合金化而变成紫色，这种过早的失效称为紫灾（purpleplague）。

1、空位扩散系数

空位扩散属于无序扩散，可用无序扩散系数来描述。在空位扩散机理中，只有当邻近的结点上有空位时，质点才能够跃迁。所以单位时间内空位的跃迁次数(n/t或q)与晶体内的空位浓度或缺陷浓度(Nν)、质点跃迁到邻近空位的跃迁频率(γ)以及与可供空位跃迁的结点数(A)有关，即：

n/t=ANv

γ

代入无序扩散系数的微观表达式，有：

Dν=αa02

Nvγ三、扩散系数的计算其中，γ是质点的跃迁频率，若一个质点从一个位置跳越到另一个相邻位置的势垒为ΔGm，同时考虑到ΔG=ΔH－TΔS的热力学关系，则在给定温度下，单位时间内晶体中每一个质点成功地跳越势垒(ΔGm)的次数可用绝对反应速度理论求得：上式中νo为原子在晶格平衡位置上的振动频率，ΔGm、ΔSm、ΔHm分别为原子从平衡状态到活化状态的自由能、熵和焓的变化。ΔGf：空位形成的自由能；ΔSf：空位形成的熵变；ΔHf：空位形成的焓变；此为空位扩散系数的微观表达式

令Q=ΔHf+ΔHm此为空位扩散系数的宏观表达式，其中Do称为频率因子，Q称为扩散活化能。

在间隙扩散机理中，由于晶体中间隙原子浓度往往很小，所以实际上间隙原子所有邻近间隙位置都是空的。因此，可供间隙原子跃迁的位置几率可近似地看成为1。这样，可导出间隙机构的扩散系数(Di)为：

2、间隙扩散系数间隙扩散系数也可用下式表示：

其中Do称为频率因子，Q称为扩散活化能。因为空位扩散和间隙扩散是固体中的主要扩散现象，因此，可将扩散系数的宏观表达式写成：11924I一、影响扩散的因素

1.D0、Q、T影响

2.影响激活能Q的主要因素表7-4几种扩散系统的D0和Q的近似值扩散是一个基本的动力学过程，对材料制备、加工中的性能变化及显微结构形成以及材料使用过程中性能衰减起着决定性的作用，对相应过程的控制，往往从影响扩散速度的因素入手来控制，因此，掌握影响扩散的因素对深入理解扩散理论以及应用扩散理论解决实际问题具有重要意义。第三节影响扩散的因素与扩散驱动力扩散系数是决定扩散速度的重要参量。讨论影响扩散系数因素的基础常基于下式从数学关系上看，扩散系数主要决定于温度，显于函数关系中，其他一些因素则隐含于D0和Q中。这些因素可分为外在因素和内在因素两大类。一、扩散介质结构的影响

通常，扩散介质结构越紧密，扩散越困难，反之亦然。

例如在一定温度下，锌在具有体心立方点阵结构(单位晶胞中含2个原子)的β-黄铜中的扩散系数大于具有在面心立方点阵结构(单位晶胞中含4个原子)时α-黄铜中的扩散系数。对于形成固溶体系统，则固溶体结构类型对扩散有着显著影响。例如，间隙型固溶体比置换型容易扩散。二、扩散相与扩散介质的性质差异

一般说来，扩散相与扩散介质性质差异越大,扩散系数也越大。

这是因为当扩散介质原子附近的应力场发生畸变时，就较易形成空位和降低扩散活化能而有利于扩散。故扩散原子与介质原子间性质差异越大，引起应力场的畸变也愈烈，扩散系数也就愈大。表1若干金属在铅中的扩散系数三、结构缺陷的影响

实验表明，在金属材料和离子晶体中，原子或离子在晶界上扩散远比在晶粒内部扩散来得快。有实验表明，，其些氧化物晶体材料的晶界对离子的扩散有选择性的增加作用，例如在．Fe2O3，、CoO、SrTiO3，材料中晶界或位错有增加O2-离子的扩散作用，而在BeO、UO2、Cu2O和(Zr，Ca)O2等材料中则无此效应。图13Ag的自扩散系数Db，晶界扩散系数Dg和表面扩散系数Ds0.40.81.21.62.02.43.0DsDgDg四、温度与杂质的影响

图14给出了一些常见氧化物中参与构成氧化物的阳离子或阴离子的扩散系数随温度的变化关系。

应该指出，对于大多数实用晶体材料，由于其或多或少地含有一定量的杂质以及具有一定的热历史，因而温度对其扩散系数的影响往往不完全象图所示的那样，1nD～1／T间均成直线关系，而可能出现曲线或者不同温度区间出现不同斜率的直线段。这一差别主要是由于活化能随温度变化所引起的。

图14

扩散系数与温度的关系图15

硅酸盐中阳离子的扩散系数NaCaSi0.51.01.510-510-610-710-810-910-10D(cm2/s-1)1000/T(k-1)利用杂质对扩散的影响是人们改善扩散的主要途径。一般而言，高价阳离子的引入可造成晶格中出现阳离子空位和造成晶格畸变，从而使阳离子扩散系数增大。且当杂质含量增加，非本征扩散与本征扩散温度转折点升高.

反之，若杂质原子与结构中部分空位发生缔合，往往会使结构中总空位增加而有利于扩散。扩散是物质内质点运动的基本方式，当温度高于绝对零度时，任何物系内的质点都在作热运动。当物质内有梯度(化学位、浓度、应力梯度等)存在时，由于热运动而触发(导致)的质点定向迁移即所谓的扩散。因此，扩散是一种传质过程，宏观上表现出物质的定向迁移。在气体和液体中，物质的传递方式除扩散外还可以通过对流等方式进行；在固体中，扩散往往是物质传递的惟一方式。扩散的本质是质点的无规则运动。晶体中缺陷的产生与复合就是一种宏观上无质点定向迁移的无序扩散。小结：第四节几个特殊的有关扩散的实际问题一、离子晶体的扩散表7-5离子晶体的点缺陷图7-14离子晶体的点缺陷

烧结过程是一门古老的工艺。现在，烧结过程在许多工业部门得到广泛应用，如陶瓷、耐火材料、粉末冶金、超高温材料等生产过程中都含有烧结过程。烧结的目的是把粉状材料转变为致密体。

研究物质在烧结过程中的各种物理化学变化。对指导生产、控制产品质量，研制新型材料显得特别重要。

二、烧结三、纳米晶体材料的扩散问题表7-6纳米微晶Cu，单晶Cu及普通多晶Cu的自扩散系数表7-7纳米微晶Cu、多晶Cu和单晶Cu的自扩散激活能

一级相变：相变过程中新旧两相自由焓相等，但自由焓的一阶偏导数不等，其数学表达式为按热力学分类

G

=G；（5-8）

二级相变：相变过程中新旧两相自由焓相等自由焓的一阶偏导数也相等但自由焓的二阶偏导数不等，二级相变时自由焓的一阶偏导数相等，故相变无潜热和体积变化，但热容、压缩系数和膨胀系数要发生突变第五节固态相变中的形核总结

++wB/%T/℃wB/%T/℃

图6-7一级相变与二级相变在相图中的特征a）一级相变b）二级相变一级相变与二级相变的区别多数固态相变属于一级相变，磁性转变、超导态转变及一部分有序-无序转变为二级相变。一级相变符合相区接触法则，相邻相区的相数差一。对于二元相图通常两个单相区之间含有这两个相组成的两相区。对于二级相变，两个单相区仅以一条线所分割.固态相变的特征1）相变阻力液态结晶时，只存在界面能，不存在应变能，所以相变阻力只来自界面能。固态相变时新旧两相的界面是两种不同晶体结构的晶体的界面，因此除存在界面能外，还存在因两相体积变化和界面原子的不匹配所引起的弹性应变能。因此固态相变阻力包括界面能和应变能两项，故相变阻力增大。在具体的固态相变中，新旧两相的界面结构取决于界面能和应变能。固态相变过程它总是选择相变阻力最小、速度最快的有利途径进行.界面能由结构界面能和化学界面能组成。前者是由界面处的原子键被切断或被削弱所引起，后者是由界面处原子的结合键与两相内部的结合键的差别所引起。界面能的大小依共格界面、半共格界面和非共格界面而递增。应变能定义：是由新旧两相比容不同和界面上原子的不匹配所引起。界面上原子的不匹配所引起的应变能以共格界面为最大，且随错配度

的增大而增大。错配度

增大到一定程度为降低应变能将产生界面位错，界面结构变为半共格界面。错配度

进一步增大会形成应变能最低的非共格界面。错配度与界面结构、界面能、应变能和形核功的关系如表5-4。表6-4错配度与界面结构、界面能、应变能和形核功关系错配度

=

a/a

界面结构界面能

/J

m-2应变能形核功0理想共格00约为0＜

0.05完全共格0.1极低→高很小0.05～0.25部分共格＜

0.25高→很低其次＞0.25非共格～0.5很低→0最大惯析面和位向关系固态相变时新相往往沿母相的一定晶面优先形成，该晶面被称为惯析面。固态相变过程中，为减少界面能，相临的新旧两晶体之间的晶面和相对应的晶向往往具有确定的晶体学位向关系。例如钢中的面心立方的奥氏体向体心立的铁素体转变时，两者便存在着

111

∥

110

，∥

11

的晶体学位向关系。ZrO2中正方相→单斜相（t→m）转变也有确定的晶体学位向关系：

100

m∥

110

t，

010

m∥

001

t。

当相界面为共格或部分共格界面时，新旧两相必定有一定的晶体学位向关系。如果两相之间没有确定的晶体学位向关系，必定为非共格界面。晶体缺陷的影响固态相变时母相中的晶体缺陷对相变起促进作用。这是由于缺陷处存在晶格畸变，原子的自由能较高，形核时，原缺陷能可用于形核，使形核功比均匀形核功降低，故新相易在母相的晶界、位错、层错、空位等缺陷处形核。此外晶体缺陷对组元的扩散和新相的生长均有很大影响。实验表明，母相的晶粒越细，晶内缺陷越多，相变速度也越快例如共析钢从高温奥氏体状态快速冷却下来，扩散型的珠光体相变被抑制，在更低温度下发生无扩散的马氏体相变，生成亚稳的马氏体组织。因此原子的扩散速度对扩散型固态相变有重大影响。随过冷度的增加，相变的驱动力增大，转变速度加快。但当过冷度增加到一定程度时，扩散成为决定性因素，再增大过冷度会使转变速度减慢，甚至原来的高温转变被抑制，在更低温度下发生无扩散相变。原子扩散的影响对于扩散型相变，新旧两相的成分不同，相变通过组元的扩散才能进行。在此种情况下，扩散就成为相变的主要控制因素。但原子在固态中的扩散速度远低于液态，两者的扩散系数相差几个数量级。

过渡相过渡相是指成分和结构，或两者都处于新旧两相之间的亚稳相。由于固态相变阻力大，原子扩散困难，尤其当转变温度低，新旧两相成分差异大时，难以直接形成稳定相，往往先形成过渡相，然后在一定条件下逐渐转变为自由能最低的稳定相。但有些固态相变可能由于动力学条件的限制，始终都是亚稳相的形成过程，而不产生平衡相。3固态相变时的形核与长大

固态相变的形核可分为扩散形核与无扩散形核。此外还有不需形核的固态相变，如调幅分解。本节只讨论扩散形。通常情况下，晶核主要在母相的晶界、层错、位错、空位等缺陷处形成，这属于不均匀形核。发生在无缺陷区域的均匀形核是少见的。然而，均匀形核简单，便于分析，所以我们重点讨论均匀形核。当新相和母相为非共格界面时，若比容引起的应变能不大情况下，相变阻力主要来自界面能，为减少界面能，新相晶核应为球形，以降低单位体积的表面积，减少界面能。当新相和母相为共格界面时，界面能很低，相变阻力主要来自应变能，为减少应变能，新相晶核应为圆盘状或针状。固态相变的形核功是临界晶核表面能的1/3，形核阻力除表面能外，又增加了应变能一相，这使固态相变形核更加困难。形核时，往往通过改变晶核形状和共格性等降低形核阻力，使固态相变得以进行。固态相变的均匀形核与凝固时相比增加了应变能一项，使形核阻力增大。因此，形成一个新相晶核时，系统的自由能的变化为均匀成核（5-12）表达式注释非均匀成核晶体材料中具有大量晶体缺陷缺陷处原子具有缺陷能在缺陷处形核时这些缺陷能可用于形核，晶体缺陷是不均匀分布的，所以优先在晶体缺陷处形核叫非均匀形核。定义非均匀形核时系统的自由能变化为：

G=n

GV+

n2/3

+n

－n

GD（5-13）式中

GD为晶体缺陷内每一个原子的自由焓的增加值、n

缺陷向晶核提供的原子数。（5-11）式相比，多了一相－n

GD，使形核阻力减小。1）晶界形核晶界形核受界面能和晶界几何形状等因素的影响，新相晶核在界面、界棱、界隅处形核可有不同几何形状。图5-8表示的是在非共格条件下，在三种不同位置形成晶核的可能形状。b）界线处c）界隅处a）界面处r

2R

r图5-8晶界形核界面形核的临界晶核大小和临界晶核形成功：（5-14）（5-15）由（6-15）式可知当接触角

很小时，(2－3cos+cos3

)很小，界面形核的形核功很小，故非共格晶核优先在界面处形核。当

=0，(2－3cos+cos3)=0，G

=0，形核甚至成为无阻力过程。可以证明晶界形核时，形核功按界面、界棱、界隅递减，因而界隅处形核最容易，但由于界面处提供的形核位置更多，所以固态相变往往以界面形核为主。位错形核固态相变时，新相晶核往往也优先在位错线上形核。在位错线上形核时，位错可释放出弹性能，使形核功减小。对于半共格界面，在位错处形核时，位错可成为界面位错，补偿错配，降低界面能，使形核阻力减小。对于扩散型相变，新相与母相成分往往不同由于溶质与位错的交互作用可形成气团，产生溶质的偏聚，有利于新相的形核。此外位错可作为短路扩散的通道，使扩散激活能下降，加快形核过程。3层错形核固态相变时，新相往往在层错区形核。例如低层错能的面心立方金属，扩展位错的宽度d很大有大量的层错区存在，层错区实际上就是密排六方晶体的密排面，这就为面心立方晶体的母相析出密排六方晶体的新相创造良好的结构条件，新相与母相易形成共格或半共格界面，这使形核易于在层错区发生。4空位形核定义空位对形核的促进作用已得到证实。尤其是大量过饱和空位存在时，即可促进溶质原子的扩散，又可作为新相形核位置。例如连续脱溶时，沉淀相在过饱和空位处进行非自发形核，使沉淀相弥散分布于整个基体中，由于晶界附近的过饱和空位扩散到晶界而消失，晶界附近会出现“无析出带”。新相的长大当新相与母相成分相同，新相的长大只涉及到界面最近邻原子的迁移，这种方式的长大称为当新相与母相成分不同时，新相长大受到原子长程扩散控制或受到界面过程和扩散过程同时控制。新相长大速度一般通过母相与新相界面上的扩散通量来计算。当新旧两相的相界面为非共格界面时，新相的长大主要为体扩散控制长大。大多数扩散型固态相变属于此类。界面过程控制长大。下面以脱溶转变为例讨论Ac

c0

c

B

wB

/%温度/℃

T1c

c

c

c→0x→r

c0c0a)b)图6-9与母相具有非共格界面的新相子长大时的浓度分布

b）过饱和

相中析出球状富B组元的相粒子时的浓度分布a）A-B二元相图由菲克第一定律及扩散通量的定义得到：（5-16）于是得到界面移动速率为（5-17）由（5-17）式可知，扩散控制的新相长大的界面移动速率与扩散系数D和界面附近母相的浓度梯度成正比，与两相浓度差成反比。相变动力学1)形核率形核率是单位时间、单位体积母相中形成新相晶核的数目。形核率可表示为N=c*f=s

0pc0

（5-21）

图5-10形核率与过冷度

T关系

T↑相变动力学曲线固态相变的转变量xV与形核率

、转变速度u、转变时间t紧密相关。假定形核是无规的，转变过程中母相成分保持不变，生长相的转变速度与形核率为常数，可推导出转变量xV与、u、（5-22）00.51.00.1110102103104105T1T3T5T2T4转变时间/s转变体积分数图5-11相变动力学曲线和等温转变曲线公式（5-22）称为Johnson-Mehl方程，相变动力学曲线可用该方程描述。t的关系为

将图5-11即不同温度下的转变量与时间关系曲线转换到温度-时间坐标系中，可得到“温度-时间-转变量”曲线叫等温转变曲线即TTT曲线，如图5-12所示。图5-12等温转变曲线0.1110102103105104T1T2T4T3T5转变时间/s温度/℃转变开始转变终了过冷母相新相形核率主要为形核功G*控制，对于冷却转变，过冷度T增大，形核功G*减少，形核率增加，转变速度加快；但过冷度对转变速度的影响与此相反，随T增大即转变温度的下降，扩散系数D下降，扩散相变的线长大速度u要下降，使转变速度减慢。这两个互相矛盾的因素共同作用下，使扩散相变的等温转变曲线呈现“C”字形。转变温度高时，形核孕育期长，转变速度慢，完成转变所需时间长；随温度下降，孕育期变短，转变速度加快，至某一温度，孕育期最短，转变速度最快；温度再降低，孕育期又逐渐增长，转变速度逐渐变慢，完成转变所需时间又逐渐变长，当温度很低时扩散相变甚至被抑制。

等温转变图第六节固态相变的晶体成长一、扩散控制长大图7-22扩散控制长大

a)片的增厚b)简化计算图7-23温度对生长速度的影响

a)浓度变化b)生长速度变化图7-24界面控制与扩散控制长大

a)界面控制b)长程扩散二、界面控制长大图7-25不同晶体结构共格

界面的连续生长构想1）淬火钢中内应力的消除观区域性的应力称为第一类内应力；晶粒或亚晶粒范围内平衡的应力称为第二类内应力；由于碳的过饱和固溶，马氏体相变引起亚结构的变化及转变后新相与母相的共格等使晶格产生畸变而引起的应力称为第三类内应力。淬火钢件存在内应力是有害的。例如，第一类内应力往往易造成工件的变形与开裂。所以为消除淬火钢的内应力和提高工件韧性，淬火工件必需进行回火。

图5-47回火温度与时间对淬火-回火钢内应力的影响最大轴向应力/MPa150℃回火300℃回火450℃回火550℃回火回火时间/hwC=0.3%第七节扩散型相变一、Al-Cu合金的淬火时效

图7-27Al-Cu合金相图

4淬火钢回火时内应力与力学性能的变化

1）淬火钢中内应力的消除观区域性的应力称为第一类内应力；晶粒或亚晶粒范围内平衡的应力称为第二类内应力；由于碳的过饱和固溶，马氏体相变引起亚结构的变化及转变后新相与母相的共格等使晶格产生畸变而引起的应力称为第三类内应力。淬火钢件存在内应力是有害的。例如，第一类内应力往往易造成工件的变形与开裂。所以为消除淬火钢的内应力和提高工件韧性，淬火工件必需进行回火。

最大轴向应力/MPa150℃回火300℃回火450℃回火550℃回火回火时间/hwC=0.3%图5-47回火温度与时间对淬火-回火钢内应力的影响图7-28Al-Cu合金的相结构与形态图7-31陶瓷材料相图

a)MgO-Fe2O3相图b)MgO-Al2O3相图二、陶瓷材料中的脱溶沉淀反应三、合金中的调幅分解图7-32Al-Zn合金的调幅分解

a)Al-Zn相图及调幅分解区b)调幅分解的自由能曲线图7-33调幅分解示意图

a)调幅分解长大b)经典