【无卤阻燃剂对高聚物阻燃改性探究综述7500字】

PAGE1无卤阻燃剂对高聚物阻燃改性研究综述摘要伴随阻燃剂的使用范围越来越大，社会也越来越看中阻燃剂与生活的关联，平时生活中常常使用的高聚物材料都有良好的电绝缘性、耐低温性、易加工成型，在各个领域应用广泛。但是高聚物易燃，使得人们不得不提高其制品阻燃系数，阻燃剂和高聚物的研究应用也得到了迅速发展，本文介绍详细介绍了无卤阻燃剂与高聚物的阻燃改性研究，着重叙述了无卤阻燃剂有关的改性方法，把无卤阻燃剂大体分类，最后阐述未来发展走向。关键词：高聚物，无卤阻燃剂，改性目录1引言……………12无卤阻燃剂的特点…………12.1磷系阻燃剂的特点………….12.2氮系阻燃剂的特点………….22.3硅系阻燃剂的特点………….22.4膨胀型阻燃剂的特点……….33无卤阻燃剂的改性机理………44无卤阻燃剂对高聚物阻燃改性研究进展……54.1PP阻燃改性研究……………54.2PE阻燃改性研究…………..64.3PS阻燃改性研究……………94.4PC阻燃改性研究…………..95无卤阻燃剂的发展趋势……………………..106结束语…………12参考文献………………………...131引言聚乙烯属于一类有较好的机械强度、较好的电绝缘性和耐化学腐蚀性等优点的热塑性塑料。在薄膜、日用品、管材、电线电缆中被的应用。我国的PE发展速度迅速，2000年我国PE的需求量大约530万吨，2018后年全球的PE需求量预估将超过一亿公吨。环境应力相对敏锐的聚乙烯，有较小的耐热老化性能，大多数品种都有差异，多数时候用于分子密度和结构。使用多种生产方式可得到不同密度的产物。使用用途多，日常生活中用于管道、电线、生活用品，比如电视机等设备的绝缘材料。但是PE是碳氢结构高聚物，极限氧指数(LOI)仅有17．4％，具有易燃性且伴有熔滴现象可能导致火灾发生，因此，研究开发阻燃PE势在必得。人们对于塑料产品性能需求的提高，阻燃PE的研究与应用当得到快速发展。早期阻燃PE的研究常采用含卤阻燃剂，这类阻燃剂拥有阻燃效果好、添加量低的优点但是阻燃过程中发烟量很大，且会放出有毒、且有腐蚀性的氯化氢气体，造成二次灾害，随着消防及安全环保概念不断提高，人们越来越重视阻燃剂给环境造成的影响。人们开始追寻对环境无害的环保型阻燃剂，在使用中受到限制[1]。为降低阻燃PE的危害性，国内外对低烟、低毒的PE进行研究，这使无卤的阻燃剂重新被重视，在其阻燃效果与PE的相容性方面进行了研究。常见的无卤阻燃剂有磷系阻燃剂，无机氢氧化物、氮系阻燃剂、等，且在电线电缆、建筑穿线管、煤矿管材、建井工程、地铁、隧道、海上采油、和原子能发电站等诸多重要的领域得到应用[2]。2无卤阻燃剂的特点无卤阻燃添加剂属于金属氢氧化物和磷系化合物一类。这种类别的化合物,在燃烧的时候不会剧烈挥发，不容易生产,出腐蚀性有毒气体，属于相关产品中一款环保安全的一种。世界各国已经越来越重视此类产品，无卤阻燃将会成为未来发展的一个主旋律。2.1磷类阻燃剂的特点其主要优点是：可应用在诸多建筑材料中，阻燃效率比较难；适合于透明玻璃；电磁波稳定性或光稳定剂功用的影响比较少；加工过程吸水性比较少；焚烧过程吸水性比较少；拥有隔断燃烧的功能，在比较低的温度和环境里面，醇和酸反应，生成的胺能成为吸收剂。2.2氮系阻燃剂的特点阻燃较为低的有机溴系阻燃商品，溶解性相对较微小少、没有卤，微毒没吸水性气体产生，价格便宜，阻碍紫外线辐射，与聚合物黏结性非常难，分解环境温度低，坏境适宜，会导致二次污染的特征[3]。热分解有较高的环境温度，在加工的时不必担忧建筑材料能招致阻燃剂分解,而是导致阻燃丧失实际效果。建筑材料经过多次有效挤压之后仍然能够保持较好的耐腐蚀性跟性能[4]。对环境友好废弃物就不会造成环境污染。2.3硅系阻燃剂的特点有机硅作为阻燃剂有微弱毒性，也是一种新高效的产品，使用量很少，对于成品的力学等等使用性能没什么影响，成为没有卤阻燃剂的主要发展方向之一。有机硅阻燃的与此同时给了建筑材料较好的阻燃生理功能，除此之外也可以改善建筑材料的力学性能，加工使用性能之类的诸多使用性能[5]，如今，有机硅阻燃也应该以硅树脂和聚硅棚氧烷做阻燃剂，添加掺杂阻燃剂的方式有很多种，就好比把有机硅直接加到一些建筑材料当中，之前的时候认为，有机硅阻燃还是按照先前的,有关于凝聚态的,阻燃机理，很多时在高分子建筑材料里边引入有机硅阻燃剂之后，大多数阻燃剂能转移到建筑材料表层那层，而且形成有机硅阻燃梯度建筑材料[6]假设出现焚烧，把独有的隔热层，能够隔绝燃烧时候部分可燃气体漫出来，也能够阻隔部分高分子建筑材料的热分解，从而完成微毒的要求，有机硅系阻燃剂拥有优良的热氧化稳定性。2.4膨胀型阻燃剂的特点膨胀型阻燃剂，是社会上发展阻燃剂的方向之一。该类指标体系大多为含盐与磷的油溶性,通常不太含单质,受热时候生成多孔炭质泡沫层,此炭层不但会隔热、隔氧、抑烟,也会减少可燃性气体的生成速度,起了等同于"釜底抽薪”的作用,阻燃实际效果比较难[7]。这类阻燃剂：微毒，少烟等等许多优点，并且掺杂量不多，是环保型的一种产品。3无卤阻燃剂的改性机理气相阻燃、凝聚相阻燃都属于阻燃机理内的范畴，只不过应用的范围场所不同。(1)液态阻燃方法论，就是气相阻断焚烧变换中起到链增多作用的自由基体生成速度。应用极广的卤．锑协作指标体系依照此机理起到阻燃作用。包括了阻燃建筑材料受热焚烧时候产生自由基抑制剂，分隔焚烧反应，阻燃建筑材料在受热或者焚烧的与此同时生成细小原子，推动自由基作用在中止链式焚烧[8]，阻燃建筑材料焚烧受热的与此同时能放出很多惰性气体，可以开释大量气体可燃物，并且减少气体环境温度可以促使焚烧中止。(2)凝聚相阻燃机理，依据固相中不让聚合物热分解不让其放出可燃气体，阻燃物之中比热容大的建筑材料用蓄热导热，使建筑材料环境温度不易分解；油溶性因受热分解放热，使阻燃建筑材料走低减低或中止[9]焚烧时在建筑材料表层生成起着隔热及隔氧作用的多孔炭层，与此同时控制可燃气体回到焚烧区域间，促使焚烧速度获得减低或终IE焚烧。应由焚烧须要可见，假设焚烧不能展开，应该把焚烧的三要素（可燃物、氢气、热源）中的任意一个因素隔绝。溴系阻燃剂拥有比较好的一类耐腐蚀能力，在社会上使用广泛，根据框架可以分为两类：一种是化合物阻燃，一种有机磷阻燃[10]。磷酸酯类有两种作用：增塑和阻燃。她能够使阻燃剂没有卤化。主要优点：有阻碍复燃基本功能：很少或者不太增多阻燃建筑材料的品质。正磷酸不太易挥发，碱性低，对于脱水拥有尤其有效的催化作用。在建筑材料外表层脱水生成焦炭层，不太难焚烧，隔绝氢气，可以抑制焚烧，阻燃高聚物类别影响红磷油溶性的阻燃管理效率。大多数时认为溴系阻燃受热之后分解，能开释出对氯气，氧气，氢气等等一些不太燃气体而且油溶性分解也能杀死热能，较大程度地减少聚合物的温度。油溶性物质在受热完之后，不会放出易燃的气体,水里的氧气被溶解时会产生出可燃气体，而且不燃烧的气体生成热的时候产生的热对流，会抵消一部分热能。并且N2能捕捉自由基，阻断了高聚物连锁反应，完成了阻燃的目标。它们也可以生成炭层有效阻断聚合物熔滴，有很好的发展前景。4无卤阻燃剂对高聚物阻燃改性研究4.1无卤阻燃剂对PP阻燃改性研究红磷及有机磷组分(比如磷酸三苯酯)可以用作PP阻燃。不过，红磷对于与PP的阻燃实际效果较弱。通常情况下，在燃烧过程中的红磷，会被随时随地的氧化从而生成氧化磷，氧化磷的作用有很多，最大的作用是降低树脂的可燃度；与此同时由于磷酸、哑磷酸、聚磷化合物的形成能在树脂表面形成塑料态熔融物，阻挠蜡烛与表面传热及应由聚合物表面向外发散分解产物，形成隔绝氢气的障碍层，阻断了蜡烛的蔓延，达到了阻燃目标”。化合物阻燃剂[如Al(0H)，、Mg(OH)d无毒、价廉，而且兼具抑烟作用．是没有卤阻燃剂的首选建筑材料。油性溶剂在反应的时候受热会产生大量的空气，它所产生的水蒸气还有溶解过程中得到的气体，能够阻隔绝大多数水分，还能吸收足够量的热量；在此过程中，也将能产生耐水的铝单质形成一层固相保护层，阻断焚烧反应继续展开[11]。依据有机硅橡胶、铝氢氧化物及蛋白质蔗糖形成复合系统对PP有较好的阻燃，阻断烟雾、避免熔滴的实际效果。研讨表明：在100份的PP中引入10份蛋白质蔗糖，有机硅橡胶、40份Mg(DoH)：，实际效果最佳。在很多方面认为，有机硅的阻燃制度是因为碳化硅焦化生成的一种隔绝层，阻隔内部玻璃跟水中氢气的传达，阻挠了有毒气体的开释及烟雾的生成．进而提升了阻燃抑烟实际效果。掺入Mg(OH)：是产生整体优势，认为可能是Mg(DoH)：焚烧时候热分解脱水而是产生M90焦化皮膜适用于PP的扩张类阻燃指标体系，大多数是是以多聚磷酸铵，三聚氰胺等为主要的成份，而且加入适量的助剂也可以加强PP的相容性，除此之外在其中添加红磷，可以改善建筑材料焚烧使用性能。彭红梅在ATH阻燃PP体系中引入大量的金属盐硝酸镍当做催化剂，对燃烧性能的影响进行研究。结果表明，硝酸镍协效催化剂可使材料的极限氧指数(LOI)提高到32．5％，达到UL94V-0级。ATH外层负载硝酸镍改性使得很多材料的放热显著下降，发生火灾的几率降低[12]。4.2无卤阻燃剂对PE阻燃改性研究无机系主要是应用没有卤阻燃剂对于PE(LDPE、LLDPE、HDPE、Mlle等等)展开阻燃，PE无机阻燃剂就是一种没有卤化阻燃剂，具备安全性低、无毒、环保等等特性。不同化合物油溶性的基本功能不同、作用不同，有独立发挥阻燃效应的，比如红磷；能够起到协同作用的含卤有机阻燃剂有，卤，碲；还有具有填充、阻燃、抑烟作用，且既能分解结晶水又能起阻燃功效的，如ATH、MH等[13]。无机阻燃剂包含了，热稳定性能好，没有毒，不会产生惰性气体，不挥发，效果时间长，价格便宜等诸多优点，但对于对于聚合物的物理、力学等性能方面有影响。侯欣鹏等使用低密度聚乙烯／乙烯一醋酸乙烯／三元乙丙橡胶(PE—LD／EVA／EPDM)混合物作为电缆护套料的材料，建筑一类的材料受到阻燃材料的影响很多，耐腐蚀和燃烧性都相关。结果表明：随着Mg(OH)：／A1(OH)，比例的增大，材料的拉伸强度和极限氧指数增加，但断裂伸长率下降；在以氢氧化镁：作阻燃剂的系统中，材料的最大氧指数跟氢氧化镁的加入量成正比，但是拉伸强度跟断裂伸长率之间成反比，在氢氧化镁的加人量在40—50份，材料的最大含氧量达到百分之二十九之上，一些力学性能也优于镁铝体系的阻燃材料。4.3无卤阻燃剂对PS阻燃改性研究IFR属于一类高效的无卤阻燃产品，搭配对于PS阻燃的选用实际效果表明，在掺入了百分之四十的IFR及百分之二十的PPE时候，其拥有显著的协同阻燃作用，硅系阻燃剂属于一类微毒，少烟，无卤阻燃剂，在给予一部分聚合物阻燃能力的同时，还能够改善它的加工性能，并且对环境是没有危害的。化合物/有机硅阻燃剂也属硅系阻燃剂，硅油，镀铝等等也属常用的PS阻燃有机硅油，在焚烧的时阻燃剂可以移动到物质表层，起到隔热隔绝氢气的基本功能，然而实际效果一般，常与其他阻燃剂协同配合选用。因为在PS原子链上加入了一定数目的阻燃元素，这些元素可能能对于PS一些原有使用性能产生影响。现阶段，PS用没有卤油溶性通常通过熔融加工生产工艺展开添加。熔融这类加工方法用法很广，大多数阻燃剂都是使用这个方法制作阻燃PS，就比如红磷、POSS、MH等。此办法具备操作单纯、阻燃剂抉择范围更广泛、生产经营规模很大等等优点。不过，熔融加工还存在一些显而易见的缺陷，就比如分散效果过于分散不好把控到理想状态，阻燃剂容易析出和团聚，大大降低了性能，对于加工设备的吸水性还很大，在加工过程中油溶性易挥发及分解而是招致阻燃管理效率上升。陈功等等[14]通过MAH对于PS改性进而增多PS与PA6的相容性，而后将MAH—g—PS与PA6按照不同比重共混。结果表明，当添加MAH—g—PS质量分数为0．5％时，PA6／MAH—g—PS复合材料冲击强度分别从468kJ／m2提升到700kJ／m2。此外，其复合材料的阻燃性能和燃烧性能皆有明显改善。康光宇等简单介绍了关于间规聚苯乙烯的特点，介绍了间规聚苯乙烯共混改性的研究进展。姚海军等主要描述了PS的相关改性方法以及在各个领域的一系列应用研究发展，提出了PS目前的改性方法依然以共混改性为主，并且还要强调随着研讨的不断进步，纳米材料的发展还能与新的得知及突破，将能伴同着PS领域一直发展。4.4无卤阻燃剂对PC阻燃改性研究聚硅氧烷阻燃体系与磷系阻燃剂或填料复配，往往能提高阻燃效率。李顺等研究发现磷酸钛和表面包覆的硅齐聚物能协同阻燃，生成更加致密的炭层。纵然阻燃剂的引入能提升PC的焚烧等级，然而还能大幅度减少PC的力学性能，比如冲击硬度。因而，研讨怎样与此同时提升PC耐腐蚀性会及冲击硬度是研讨的一个方向。硅系阻燃剂里面包含了多种物质，其中包括玻璃纤维,二氧化硅等等诸多化合物类型的硅，适用范围最多最广泛的应该是聚硅氧烷，在它之中常见的是Si等。硅系阻燃剂具有阻燃效率高，加工性能优异，机械性能均衡及环保等优点，成为研究的热点。在焚烧过程中，高黏度的聚硅氧烷会快速迁移到低黏度的PC表层，形成交联的Si-C炭化层，达到阻燃的目标。王玉忠等人在相关的专利发现中特别报道了有关SK，SS-Na作用于Phipps,符合阻燃作用于Ac。陈国南旧1发现采用0．1％的SK就能使Ac的LOI达到37．1％，阻燃等级达到UL94V一0级，但用量进一步增加到O．5％时，阻燃作用反而降低。周文君众人[15]以苯基甲氧,基硅烷及甲基,甲氧基硅烷为,原材料，制备了,一种甲基苯基镀,铝油溶性，它们具备良好的耐腐蚀性，对于PC的阻燃实际效果佳。在Ac中掺入品质平均分为5％的镀铝会促使其Lo高达34．0％。5无卤阻燃剂的发展趋势火灾严重影响了我国社会稳定和经济发展，当前世界各个国家都在大力使用各种阻燃，防火材料以减少火灾带来的损失，高聚物阻燃被世界认定为最有效的阻燃策略之一，是有关人类生存和环境的重要举措。特此，许多发达国家从60年代开始就制定有关阻燃一类的相关规定和法规，至今为止不少国家和地区已经逐渐完善法规，我国政府对消防工作同样高度重视，我国的阻燃技术研究和开发始于二十世纪六十年代，自1980年以来，我省的煤炭化工行业给阻燃科学技术带去了新机遇，油溶性以及阻燃建筑材料的研制、生产及应用日益广泛，强烈要求各个级别有关单位贯彻落实国家强制性标准GB20286--2006，并且要求：从2008年7月1日开始，但凡是不满足GB20286-2006条件的阻燃产品的公共场所，消防检查和开业前安全类检查一律不能通过。那一举措将为建筑材料阻燃技术设备的发展以及降低事故的出现起到强有力的保证作用[16]。在我国，目前塑料阻燃使用最多的方法仍然是阻燃剂与塑料共混实现塑料阻燃的方法。共混阻燃主要优点是成本低廉、操作简单、技术要求程度不高、灵活度高、设备投资小、可行性高等。目前卤系元素，以其较高的性价比、相容性好、使用方便、技术相对成熟等优点在塑料阻燃制品中占领主要地位，尽管如此卤系阻燃剂在范围性使用过程中，还是会存在我们疏忽大意的点，就好比燃烧时生成的浓烟，还有燃烧不充分生成的有毒性气体，还会降低阻燃聚合物的抗紫外线稳定，并且卤族阻燃剂与很多常见氧化镝并用，从而使材料的生烟量与有毒气体生成量更大。因此，这一类阻燃剂在功能方面特别是环保和安全性方面受到质疑，在对有关材料的阻燃应用研究中现代人渐渐法律意识到阻断烟雾及阻燃同样重要，国外一系列调查说明，在很多的火灾类事故中绝大多数的死亡人员都是因为，吸入过多的浓烟和毒烟等物质，此类死亡人数占据死亡原因总数的一大半，另外，烟雾浓雾的产生还极大地妨碍了消防工作的施展，看不见使得更多人无法及时的得到救助，逃离火灾现场，减少不必要的损失，如1980年6月23日，美国的一栋42层大楼发生特大火灾，有137人死亡，在救援的过程中尽然有125名消防员被烟雾毒烟熏倒1987年美国国家标准局特意比较了5种类型塑产品的阻燃和燃烧，模拟在火灾发生时其带来的危险性和危险因素，电视外壳为聚苯乙烯材料制成，泡沫塑料座椅为聚氨酯材料，还有不饱和材料的电路板，通过实验的结果证明，火灾发生后阻燃材料放热慢，产生毒性气体较少，可以给救援和疏散人员提供有效时间，更好的抢救生命和财产，因此，低烟、高效，微毒成为了现在新型阻燃的发展趋势和长期研究方向，所以，能够将无卤阻燃剂有效高效的运用，可以更好的确保人民财产安全，无卤阻燃剂早已成为了保障人民的重要途径之一；既有直接重大的社会及经济收益，也兼具重要的科学合理现实意义。人类在发展时代在进步，人们的要求越发严谨，新时代的阻燃产品向着更高的方向发展，为此，还便为日后阻燃剂的发展指明了方向。6结束语高聚物在我们的日常生活中随处可见。易燃材料里面包含了多种高聚物的种类。并且燃烧的时候产生熔滴。不轻易熄灭，特别容易造成火灾。对于现代人的财富及生命安全形成了一种不小的威胁及影响。其高分子建筑材料制品在高层建筑，油田，地铁等等许多领域也受了一定的限制。所以高聚物阻燃改性研究受到了较为广泛的关注。因为含卤元素有很多的不利因素存在。然而，无卤阻燃剂有更好的发展前景和发展未来。于是，阻燃改性研究和无卤阻燃技术最高聚物而言，都是相辅相成的。通过各种常见化合物对高聚物的力学性能，加工使用性能的影响。总结出对了每种阻燃剂在聚乙烯中的相对掺入量。随着近些年来现代人对环保法律意识的渐渐加强。没有添加第一，添加的没有卤阻燃是现代人所追求的关注点之一。没有卤阻燃物质已成为了将来阻燃的主要发展及研讨方向的重点。参考文献[1]卢林刚,江伟,杨守生,等.新型无卤膨胀阻燃低密度聚乙烯复合材料的非等温结晶动力学[J].材料研究学报,2014,28(4):300-307.[2]魏博.无卤阻燃交联聚乙烯的制备及其性能研究[D].甘肃:西北师范大学,2014.DOI:10.7666/d.D567958.[3]魏博.无卤阻燃交