地下水质分析方法+第104部分：6种酚类化合物的测定+高效液相色谱法编制说明

12 3三、试验验证的分析、综述报告，技术经济论证， 五、以国际标准为基础的起草情况，以及是否合规引用或者采用国际国外标 九、实施标准的要求，以及组织措施、技术 4DD20190xxx,子项目名称是《地下水有机检测标准研制》。子项目的总目标是53.1标准开题设计审查根据中国地质调查局地质调查项目实施方案审批意见书（中地调审〔2019〕05075）合物的测定高效液相色谱法》标准方法研制的设计审查会。会议邀请中国环境分析测试3.2标准研制国外水中酚类化合物测定方面，在提取技术上，一般包括液-液萃取和固相萃取；净化方面有硅胶柱净化法等；分析方法上，一般采用直接气相色谱法(GCFID)、气相色谱/ISO8165-2-1992法等方法，美国有EPA8270CISO8165-1-1992是用气相色谱法测定饮用水、地下水及地表水中的一元酚类化合4-氯-3-甲酚2,4-二氯苯酚2,6-二氯苯酚2,4-二甲基苯酚2-甲酚4-甲酚2,3,4,6-四氯苯酚2,4,5-三氯苯酚62,4,6-三氯苯酚4-乙酚2-苯基酚2-苄基酚28994-41-42-苄基-4-甲基酚4-氯酚4-氯-2-甲基酚2,4-二氯-3,5-二甲基酚2-环戊基-4-氯酚4-氯-2-异丙基-5-甲基酚2,3-二氯苯酚2,5-二氯苯酚2,3,5-三氯苯酚2,3,6-三氯苯酚2,3,5,6-三氯苯酚2,3,4,5-四氯苯酚4901-51-32-萘酚2-氯-5-甲酚4-氯-2-苯基酚ISO17495-2001方法是用气相色谱质谱法测定测定饮用水、地下水及地表水中的硝2-硝基酚4-硝基酚4-甲基-2-硝基酚4920-77-82,4-二硝基酚2,5-二硝基酚2,6-二硝基酚2,4-二硝基-6-甲酚72,6-二甲基-4-硝基酚2,4-二氯-6-硝基酚2,6-二氯-4-硝基酚生化处理直接进行气相色谱/质谱法测定，特别提醒了酚类化合物在受污染仪器上的不稳最低定量限(μg/L）4-氯-3-甲酚2-氯苯酚2-环己基-4,6-二硝2,4-二氯苯酚2,6-二氯苯酚2,4-二甲基苯酚4,6-二硝基-2-甲基2,4-硝基苯酚2-甲酚4-甲酚2-硝基苯酚4-硝基苯酚2,3,4,6-四氯苯酚2,4,5-三氯苯酚2,4,6-三氯苯酚化合物采用气相色谱法(GC-FID或GC-ECD)进行测定。涉及的酚类化合物主要有16种4-氯-3-甲酚2-氯苯酚2,4-二氯苯酚2,6-二氯苯酚82,4-二甲基苯酚2,4-硝基苯酚2-甲酚4-甲酚4-硝基苯酚2,3,4,6-四氯苯酚2,4,5-三氯苯酚2,4,6-三氯苯酚2-异丁基-4,6-二硝其中，五氟苄基溴衍生化过程对2,4-二硝基酚、2-甲基-4,6-二硝基酚、地乐酚三种允许直接非衍生化气相色谱法(GCFID)进行测定，或五氟苄基溴衍生化后用气相色谱法测方法检出限(μg/L）4-氯-3-甲酚2-氯苯酚2,4-二氯苯酚2,4-二甲基苯酚4,6-二硝基-2-甲基2-硝基苯酚4-硝基苯酚2,4-二硝基苯酚2,4,6-三氯苯酚测定方法，涉及的酚类化合物主要有12种（见表1-6）。采用聚（苯乙烯-二乙烯苯）方法检出限(μg/L）2-氯苯酚2-甲基苯酚92-硝基苯酚2,4-二甲基苯酚2,4-二氯苯酚4-氯-3-甲酚2,4,6-三氯苯酚2,4-二硝基苯酚4-硝基苯酚4,6-二硝基-2-甲基方法检出限(μg/L）4-氯-3-甲酚2-氯苯酚2,4-二氯苯酚2,4-二甲基苯酚2,4-二硝基苯酚4,6-二硝基-2-甲基2-硝基苯酚4-硝基苯酚2,4,6-三氯苯酚水利行业标准：《气相色谱法测定水中酚类化合物》（SL462-氯苯酚2-甲基苯酚2-硝基苯酚2,4-二甲基苯酚2,4-二氯苯酚4-氯-3-甲酚2,4,6-三氯苯酚4-硝基苯酚2,4-二硝基苯酚2-甲基-4,6-二硝基环境标准：《水质五氯酚的测定气相色谱法》（HJ591碳酸钾溶液反萃取，加入乙酸酐衍生化，最后用），方法检出限(μg/L）2,4-二甲基酚2-氯苯酚4-氯苯酚4-氯-3-甲酚2,4-二氯苯酚2,4,6-三氯苯酚2-硝基酚4-硝基苯酚2,4-二硝基酚2-甲基-4,6-二硝基酚酸性条件下（pH≤1用液液萃取或固相萃取提取水样中的酚液液萃取法检出限(μg/L）固相萃取法检出限(μg/L）2-氯苯酚4-氯苯酚2,4-二氯苯酚2,6-二氯苯酚2,4,6-三氯苯酚2,4,5-三氯苯酚2,3,4,6-四氯苯酚4-硝基苯酚2-甲基酚4-甲基酚2,4-二甲基酚方法法检出限(μg/L）4-硝基酚2,4-二氯酚2,4,6-三氯酚6种目标物一次富集洗脱，同时进行分离和分析，大大提高了分析效4.1起草阶段考虑各方法优缺点，于2021年12月形成了标准《地下水水4.2征求意见阶段4.3送审阶段2023年1月-8月，标准研制小组根据专家意见汇总表，对标准文本、编1.1兼顾国际先进技术和地下水质特点回收率结果。选择满足物理化学性质差异较大的6种目1.2参考国内外同类标准地下水中酚类一般为痕量或超痕量水平。本标准（制订）方法主要为全国地下水水质调查和污染评价等地质调查项目服务，为了获得高灵敏度、低检出限、高精度，尽可能获取地下水中酚类化合物信息，力争采用更为有效和先进的提取技术和分析技术，建量方法与结果的准确度(正确度与精密度)第2部分确定标准测量方法重复性与再现性的!根据中国地质调查局地质调查项目实施方案审批意见书（中地调审〔2016〕05075）中的目标任务开展工作。在充分调研国内外最新研究成果和发展趋势的基础上筛选出地下水中酚类化合物测定的灵敏、准确、结果稳定分析方法。开展样品保存、环境、仪器实验室间方法验证，评价分析方法，并在行业内外广泛征求意见，对不合理部分进一步!!i!!!4.1方法原理地下水中的酚类化合物用固相萃取柱富集和净化后，通过有机溶剂洗脱，经氮吹浓缩4.2检测组分确定酚类化合物是指芳香烃中苯环上的氢原子被羟基取代所生成的化合物，根据其分子所酚类化合物是一类具有很强的毒性和致癌性的有机污染物，工业产生的酚类化合物会各国对于酚类化合物的环境污染给予了普遍的关注和高度的重视，美国国家环保局就将11种酚类化合物(苯酚、2-氯酚、2，4-二氯酚、2，4，6-三氯酚、五氯酚、4-硝基酚、2-硝基酚、2，4-二硝基酚、2，4-二甲基酚、4-氯-3-甲酚、4，6-二硝基-4-甲酚)列入Table2-1targetname,CASRN,molecularformula,molecularweightC6H5OH4-硝基酚p-NitrophenolC6H5NO3C7H8O2,4-二氯苯酚C6H4Cl2O2,4,6-三氯苯酚2,4,6-TrichlorophenolC6H3Cl3O4.3分析方法的确认4.4样品采集与保存降低温度和尽快分析来减小样品酚类化合物的降解。所以标准要求样品采集后要用盐酸将4.5检测仪器4.6标准样品条件以标准制造商要求条件保存，原则上保存温度在-18℃以下保存。储备液浓度一般以溶液应在-18℃下避光、密闭保存。所有标准使用前恢复到室温。标准溶液应定期检查，4.7液相条件生电离，在固定相表面有双重保留机制。改用乙腈和含2%乙酸水溶液作流动相，可抑制应最高，因此选择乙腈和含2%乙酸水溶液作流动相。最后通过优化梯度洗脱条件，确定扫描，得到6种酚类化合物的特征吸收波长。分别选择特征吸收波长进行试验，结果表1——苯酚；2——对硝基酚；3——间甲酚；4——2,4-二氯酚；5——2,4,6-三氯酚；6——五氯酚。4.8前处理方案设计建立固相萃取方法需要考虑到影响萃取效果的因素，影响萃取效率的因素有样品的6mL，500mg，Waters公司）对目标分析物具有较好的富集效果，因此不对固最佳固相萃取条件的选择依据，分别优化了样品pH、洗脱试剂、洗脱试剂体积、浓缩方Table2-3Recoveriesof6phenoliccompoundsusingdifferentpHpH=1pH=2pH=3pH=4pH=5pH=64-硝基酚2,4-二氯苯酚2,4,6-三氯苯酚分别选择二氯甲烷、甲醇、乙腈、乙腈(含1%乙酸)作为固相萃取的洗脱试剂，按照Table2-4Recoveriesof6phenoliccompoundsusingdifferentelutionso4-硝基酚2,4-二氯苯酚2,4,6-三氯苯酚Table2-5Recoveriesof6phenoliccompoundsusingdifferentelutionso4-硝基酚23.849.12,4-二氯苯酚2,4,6-三氯苯酚27.94.9方法质量控制与保证(QA/QC)的混合标准溶液。将上述不同质量浓度的混合标准溶液，按优化后的色谱参数进行测定。回归系数、方法的检出限和定量限见表2-6。从表中可见，在相应的质量浓度范围内，6种物质的峰面积与其质量浓度均呈现良好的线性关系y=15.07x+8.634-硝基酚y=24.12x+1.28y=12.50x+8.912,4-二氯苯酚y=15.36x+8.822,4,6-三氯苯酚y=11.93x+6.68y=9.44x+4.482.00µg/L8.00µg/L2,4,6-三氯苯酚4.10校准度的标准母液。将配制的固体标准液转移至棕色样品瓶中备用。配制完成转移放入-18℃所有标准溶液如不能及时测定，应在-18℃冷藏设备中保存仪器调试正常后测定校准系列,对仪器初始校分析前应将样品和标准样品恢复到20℃左右的室温。初始校准合格后开始样品分析。4.11定性与定量分析4.12结果计算样品中酚类化合物的质量浓度(μg/L按照公式（1）进行计算：（1）ρi—样品中第i种酚类化合物的质量浓度，μg/L；1i—由标准曲线得到的试样中第i种酚类化合物的质量浓度，μgV1—试样体积，mL；4.13质量保证和控制3~5份，空白样品加标回收率应在60%~13（5.2）每批样至少进行一个基体加标样分析仪器调试正常后开始测定标准系列,对仪器4.1作业指导书4.2供试液的准备），根据回收到的共同精密度实验结果，按照GB/T6.1代号确定12345676.2原始数据表12123456712345 71234567酚123456712345671234567室4414.0024.083454.09 4.3994.4994.3897酚14.002345 4.257714.0024.144.1234 64.2214.5054.142714.002234 64.0634.214714.0024.014.023454464.0474.15774.0614.002343567室1234567酚12345671234561234567123456712345676.3单元平均值133233333433533633733133233333433533633733133233333433533633733酚133233333433533633733133233333433533633733133233333433533633733134.003233333433533634.4293733134.003233333433533634.0913733134.003234.0873333433533634.2893733酚134.003233333433533634.0883733134.003233333433533634.0123734.0473134.003233333433533633731323334353637313233347353637313233343536373酚1323334353637313233343536373132333435363737.1柯克伦检验max613313）：）：max711777）：）：max716666）：）