FeSe2-C三维导电复合材料的制备及其电化学性能

摘要

过渡金属硒化物因为具有更窄的带隙和线宽、更高的导电性、更大的层间距、更低的成本以及更高的理论容量等优势，在电极材料领域受到了广泛关注。本研究为着重解决FeSe2电极材料可逆容量低和循环稳定性差等问题，设计了在FeSe2阳极中掺杂膨胀石墨，形成由互相穿插、堆叠的膨胀石墨片组成的三维导电网络结构，以膨胀石墨为碳源，采用简单有效的溶剂热法制备出FeSe2-C负极材料。通过X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、N2吸附法等表征手段，对样品的晶体结构组成、微观结构形貌进行了解析。同时，采用了恒流充放电(GCPL)、循环伏安(CV)以及交流阻抗(EIS)等电化学测试方法，研究了膨胀石墨的掺杂对FeSe2电化学性能的影响。结果表明，FeSe2-C电极呈现出层级结构且储锂能力良好，具有优异的电化学性能和循环稳定性。在0.1A/g的电流密度下首次放电比容量高达720.5mAh/g，充电比容量512.3mAh/g、首次库仑效率71.1%。在5A/g的电流密度下经过1000次循环后容量仍有339.1mAh/g，是纯FeSe2电极材料经历相同次数循环后的8.5倍。利用膨胀石墨构筑三维导电网络的技术方法，可以有效改善FeSe2的电化学性能。关键词

FeSe2；三维导电结构；过渡金属硒化物；锂离子电池；电化学性能锂离子电池(LIB)因其高能量密度和低自放电率而被应用于各种便携式电子产品和电动汽车。负极材料是锂离子电池的重要组成部分，目前商用锂离子电池的负极材料石墨的理论比容量仅为372mAh/g，无法满足大规模能源应用。此外，因为石墨的工作电位较低，很难实现锂离子电池的快速充电。为了制备高比容量和能够快速充放电的锂离子电池，过渡金属基材料(如合金、氧化物、硫化物、硒化物)由于具有比石墨更高的储锂容量，而备受人们的关注。其中，硒化铁(FeSe2)因为其更易于获得更高的电化学活性与理论容量(约501mAh/g)，成为了研究的焦点。尽管如此，纯相的FeSe2在电化学反应过程中存在剧烈的体积变化、多硫化物中间体溶解于电解质等问题，会导致电池容量的快速衰减甚至故障，造成安全隐患。针对这一问题，研究人员已采用了各种策略来进行解决。通过水热、退火制备出N掺杂石墨烯包覆MoS2纳米球复合材料(MoS2@NG)。Wang等通过无模板的硒化方法，将FeSe2纳米颗粒均匀地嵌入到3D多孔碳框架中，该结构的均匀性有利于适应循环时的体积变化并缩短了电子与离子传输路径。Wang等将FeSe2/C纳米颗粒嵌入到了由金属有机框架衍生出的氮掺杂石墨烯片中(FeSe2/C@NGS)，所构成的二维电导网络可以提高FeSe2的内部电导率，NGS为FeSe2/C纳米粒子之间提供了导电通道。使用还原氧化石墨烯对FeSe2进行了包裹(FeSe2@rGO)。此外，采用类似碳基体进行复合策略的还有FeSe2/碳纳米管复合材料、FeSe2/C簇状物以及金属-有机凝胶衍生的棒状FeSe2-C锚定在还原氧化石墨烯上(FeSe2-C/rGO)。本研究中，以膨胀石墨为碳源，四水合乙酸亚铁和硒粉为主要原料，通过溶剂热法制备FeSe2-C负极材料。将FeSe2颗粒锚定在膨胀石墨片组成的三维导电网络结构，加快了FeSe2电极与电解液之间离子的转移，降低了FeSe2电极的电化学极性，提高了FeSe2负极材料整体的导电性，在循环过程中保持FeSe2电极的结构完整性，并提高FeSe2电极存储锂离子的库仑效率、容量保持率和循环稳定性。1实验材料及方法1.1FeSe2-C负极材料的制备（1）将Fe(CH3COO)2·4H2O，硒粉，膨胀石墨按2∶1∶5的摩尔质量比称量，混合后放入烧杯中，加入100mL乙二醇，强磁搅拌24h。（2）将混合溶液转入100mL反应釜中，在200℃下进行36h的水浴加热。待完全冷却后使用甲醇和去离子水离心、洗涤3遍并在80℃下真空干燥12h，得到FeSe2-C三维导电复合负极材料，并将其命名为FeSe2/EG。为制作纯FeSe2材料进行对照实验，重复进行以上(1)、(2)步实验。其中在进行步骤(1)时，不添加膨胀石墨，其余操作均不变，即可制备出纯FeSe2负极材料，并将其命名为Pure-FeSe2。1.2材料结构表征通过X射线衍射仪(XRD，D8ADVANCE-A25)对样品进行表征分析，通过透射电子显微镜(TEM，TalosF200X)观察样品的显微形态和结构。1.3电化学测试将制备好的活性材料(70%)、Super-P(15%)和PVDF(15%)三种材料与NMP(N-甲基吡咯烷酮)混合，进行充分地研磨分散，直至成为均匀的浆料。将浆料涂布在铜箔上，并在80℃下真空干燥12h，测得负载量为1～1.2mg/cm2。双电极模拟扣式半电池组装在CR2032型纽扣电池中，使用高纯金属锂片作为参比电极，LiPF6/EC+DMC+EMC(1∶1∶1)为电解液。使用LAND电池测试系统(CT2001A)测试电池的倍率充放电、循环稳定性曲线，使用电化学工作站(CHI-600)测试电池的循环伏安曲线(CV)以及电化学阻抗谱(EIS)。2结果与分析FeSe2/EG和Pure-FeSe2材料的XRD图如图1所示，可以明显观察到FeSe2/EG的XRD曲线与石墨(JCPDS:65-6212)和FeSe2(JCPDS:65-1455)标准PDF卡片重合度极高。这说明本实验制作出的FeSe2/EG材料中FeSe2结晶度很高，膨胀石墨的掺杂并没有大量破坏原FeSe2的晶体结构。图1

FeSe2/EG、Pure-FeSe2、石墨和FeSe2的XRD图谱FeSe2/EG复合材料的TEM显微图像和具有代表性的局部HRTEM显微图像(图2)显示出使用溶剂热法制备出的FeSe2/EG复合材料呈片层状结构，片层尺寸在500～800nm，且膨胀石墨片层互相穿插、堆叠，形成一种三维立体的片层状导电网络结构，这种结构增大了FeSe2/EG负极材料与电解液的接触面积，同时进一步减小其电化学极化反应的程度，提供更多锂离子迁移的通道从而使锂离子嵌入和脱出速度加快，有助于提升复合材料的电化学性能。图2

(a)～(d)FeSe2/EG材料的TEM图像；(e)

FeSe2/EG材料的HRTEM图像；(f)

两种晶格的逆FFT图像图2(c)中，可以观察到由橘黄色圆圈标注出的FeSe2颗粒均匀地锚定在了片层状膨胀石墨上，这种片层状的膨胀石墨能够有效抑制FeSe2颗粒在循环过程中发生的体积膨胀。(d)为(c)进一步放大所得，对其进行HRTEM显微图像的拍摄得到图2(e)。其中，FeSe2颗粒处的晶格间距为0.203nm，呈现出典型的FeSe2(121)晶面的晶格条纹宽度；而位于FeSe2颗粒右上方，能够看到另一种晶格条纹，通过测量其逆FFT图像2(f)可以得出其晶格条纹宽度为0.335nm——典型的石墨(002)晶面的晶格条纹宽度，这恰恰印证了FeSe2颗粒是锚定在膨胀石墨片层上面的，也与FeSe2/EG的XRD图像相一致。图3为FeSe2/EG复合材料和FeSe2材料的氮气吸脱附等温曲线和孔径分布曲线。从图中可以看出，曲线呈现出典型的Ⅳ型等温线，而在0.8～1.0的相对压力范围内，出现了明显的吸脱附滞后回环，相对压力到达0.9时，等温曲线开始向上爬升，这是材料中存在介孔的典型特征。从吸附分支测得FeSe2材料的比表面积约为11.61111m2/g，随着EG的引入，FeSe2/EG复合材料的比表面积减小为8.4701m2/g。从插图中可以看出，FeSe2/EG复合材料的孔径为29.13nm，FeSe2材料的孔径为26.62nm，恰恰印证了材料中存在介孔，这更加有利于电解质的渗透以及充放电过程中锂离子的传输和扩散，从而提高材料的活性和利用率。图3

FeSe2/EG和Pure-FeSe2材料的N2吸附等温曲线(插图为孔径分布曲线)FeSe2/EG复合材料在0.1A/g的电流密度下的前三个循环的充放电曲线如图4所示。FeSe2/EG材料的首次放电和充电比容量分别为720.5和512.3mAh/g，首次库仑效率为71.10%。相比之下，Pure-FeSe2材料的首次放电和充电比容量分别为764.3、432.4mAh/g，首次库仑效率仅为56.58%。对膨胀石墨进行掺杂可以将电极材料的首次库仑效率提高14.6%。与Pure-FeSe2电极材料循环时的快速衰减相比，FeSe2/EG电极材料在第2、3次循环中表现出了优异的循环稳定性，这归因于膨胀石墨提高了电极材料的电子传导率和电化学活性。图4

(a)FeSe2/EG和Pure-FeSe2材料的前三次充放电曲线；(b)FeSe2/EG和Pure-FeSe2材料的倍率性能进一步对FeSe2/EG电极材料的倍率性能进行评估，见图4(b)。FeSe2/EG材料在图中各电流密度下的充电比容量都要高于Pure-FeSe2材料。FeSe2/EG材料在5A/g的电流密度下，比容量也可以维持在175～187mAh/g，Pure-FeSe2材料在5A/g下的比容量则均低于50mAh/g，因此掺杂了膨胀石墨的FeSe2材料的充放电容量要比原FeSe2材料更优异。当电流密度恢复到0.1A/g后，FeSe2/EG材料的恢复容量可以达到432.9mAh/g以上，几乎没有容量衰减。FeSe2/EG材料拥有更加优异的电化学性能，因为掺杂的膨胀石墨可以作为FeSe2之间导电通道，并提供缓冲空间以适应锂离子嵌入和脱出过程中FeSe2体积的膨胀和收缩。除了优异的倍率性能，FeSe2/EG还表现出优异的循环稳定性(图5)，将电极材料在0.1A/g电流密度下活化3圈后在5A/g下循环1000次。从图中可以直观地看出，Pure-FeSe2材料充电比容量始终在下降直至39.8mAh/g并保持到循环结束，此时的容量基本来自于导电炭黑，这说明在5A/g的电流密度下，电池在200圈循环后，FeSe2颗粒由于体积膨胀已经完全从电极上脱落。而FeSe2/EG材料的充电比容量在经历了小幅度的衰减后开始稳定提升至339.1mAh/g，提升了近200%，是Pure-FeSe2材料在循环结束时的8.5倍。图5

FeSe2/EG材料和Pure-FeSe2材料在5A/g电流密度下的循环性能曲线为了探究可逆容量大幅提升的原因，对循环前后的电极片进行了XRD、SEM的测试，结果如图6所示。图6(a)和(b)分别是循环1000次前后的SEM显微图像，循环前，FeSe2颗粒除BET、TEM表征中的纳米级颗粒以外，还存在少量微米级颗粒(水热时间过长，导致FeSe2晶粒异常长大)；循环后，微米级颗粒被细化，这增加了电解质与电极材料之间的接触面积，从而减小了Li+的扩散距离，有利于改善高电流密度下的循环性能。图6(c)为循环前后极片的XRD图，可以看出，经过1000次循环后，FeSe2的特征峰消失，CuSe2以及FeCu4的特征峰分别出现在29.8°和43.2°。表明部分铜箔在循环过程中参与了电极的电化学反应，SEM中看到的少量微米级颗粒发生了结构重组，从而形成了铜的硒化物和铁铜合金，增大了可逆容量，发生的反应可总结为：图6

(a)

循环前后的SEM图像对比；(b)

循环前后的XRD图谱对比为了进一步比较FeSe2/EG和Pure-FeSe2的电化学性能，在相同负载量下对两种电极材料进行了测试，图7(a)和(b)分别是两种材料在0.1mV/s扫速下测得的前3次循环伏安曲线。对比两图，7(a)图中在0～0.3V出现的氧化峰和还原峰是由膨胀石墨(碳)所引起。图7

(a)

FeSe2/EG材料的循环伏安曲线；(b)

Pure-FeSe2材料的循环伏安曲线；(c)

FeSe2/EG和Pure-FeSe2材料的第一次循环对比；(d)

FeSe2/EG和Pure-FeSe2材料的第三次的循环对比除上述出现的氧化还原反应外，如图7(a)所示，在第一次循环过程中，1.391V处和0.749V处的阴极峰分别代表活化过程和固体电解质表面膜的形成过程。1.929V和2.246V的两个阳极峰对应着Li+的脱出过程

。从第二次循环开始，在2.055V、1.961V和1.524V位置出现的3个阴极峰代表Li+的嵌入过程。与7(b)相比，7(a)中FeSe2/EG复合材料在第2、3次循环时的CV曲线重合度明显高于图7(b)Pure-FeSe2材料的CV曲线，这充分体现了FeSe2/EG材料优秀的Li+脱嵌能力，具有良好的循环稳定性。图7(c)和(d)分别两种材料的首次和第三次循环伏安曲线对比图。在图7(c)中，FeSe2/EG复合材料在各电压下的氧化还原峰所对应的电流强度与Pure-FeSe2材料相近。但在图7(d)中，FeSe2/EG复合材料在各个电压下的氧化还原峰均高于Pure-FeSe2材料，这说明FeSe2/EG复合材料在电化学反应中更为剧烈，电压平台更大。因此，FeSe2在掺杂了膨胀石墨后做锂离子电池负极材料时要比单一的FeSe2负极材料具有更加优秀的循环性能和更大的充放电比容量。图8(a)和(b)是FeSe2/EG和Pure-FeSe2在1000次循环前后，使用等效电路拟合出的交流阻抗谱图对比。通过观察图8(a)可以看出，FeSe2/EG比Pure-FeSe2在高频区的凹陷半圆有着更小的半径，说明膨胀石墨的掺杂起到了改善电子的迁移速率的作用；对比观察这两条曲线可以发现：低频区的FeSe2/EG的交流阻抗曲线明显整体比Pure-FeSe2的要小，这表明Li+的扩散速率得到了明显的改善。图8

FeSe2/EG和Pure-