高容量铬氧化物Cr8O21锂一次电池正极材料的制备与性能

摘要

本工作以CrO3前体为原料，采用高温固相法制备高性能的Cr8O21材料，探究了热解温度对Cr8O21性能的影响，并详细分析Cr8O21的首次放电机理。借助X射线衍射技术(XRD)、扫描电子显微技术(SEM)、X射线光电子能谱分析技术(XPS)和电化学技术等表征测试手段，对比分析了不同热解温度下制得的样品结晶度、形貌和电化学性能，并阐明了放电机理。结果表明，热解温度270℃下制备的Cr8O21样品结晶度最高、放电性能优异。在0.05mA/cm2下放电比容量达到419mAh/g，平均电压2.99V；在1.0mA/cm2下放电比容量达到315mAh/g，平均电压2.82V；容量保持率75.11%，电化学性能高于其他温度下制得的Cr8O21样品。热解温度低于270℃，CrO3前体反应不充分；热解温度高于270℃，会生成杂相。XPS结果显示，Cr8O21中Cr元素只含+3价和+6价，不存在其他价态。Cr8O21首次放电机理为：从3.5V放电至3.0V，为锂离子嵌入Cr8O21内部的过程；从3.0V放电至结束，为锂离子与Cr8O21反应生成LiCrO2和高度不可逆的Li2O的过程。本研究有助于推动高容量的Cr8O21材料在锂一次电池领域的应用，为高比能一次电池技术的研发提供实验依据。关键词

Cr8O21；锂一次电池；正极材料；热解温度；LiCrO2锂一次电池具有功率密度高和能量密度高、储存寿命长等特点，其性能主要取决于正极材料。常用的正极材料有SO2、MnO2、SOCl2、CFx等，这些正极材料由于自身特性的限制，电化学性能难以进一步提升。因此，具有高理论能量密度(1210Wh/kg)、高工作电压(3.0V

vs

Li+)特点的铬氧化物(Cr8O21)作锂一次电池正极材料成为目前的研究热点。Cr8O21的结构是由[Cr3+O6]八面体单元和[Cr6+O4]四面体单元交替排列形成的，类似三明治的三维结构，这种结构具有很多适合Li+存储的空间，而且Cr元素可以从Cr6+到Cr3+转变，实现多电子转移。Cr8O21既可作锂一次电池正极材料，也可作锂二次电池正极材料，但由于Cr8O21首次放电后容量衰减很快，因此，将其作锂一次电池正极材料时不涉及循环问题，可充分发挥其首次放电的高容量、高电压平台的优点。Cr8O21材料的制备需要在高温下热解前体CrO3，热解工艺(热解时间、温度)对最终Cr8O21的性能影响极大，前期我们探究了热解时间对Cr8O21的性能影响，本工作重点探究热解温度对Cr8O21的性能影响，并详细分析Cr8O21的首次放电机理。1实验材料和方法1.1材料与仪器CrO3(，AR)，超导炭黑(广州产，电池级)，金属锂片(16mm，天津产，电池级)，锂一次电池电解液1mol/LLiPF6/EC+DMC+EMC(体积比1∶1∶1，天津产，电池级)，聚丙烯(PP，Celgard2325，上海产)，聚偏氟乙烯(PVDF，上海产，AR)，管式炉(OTL-1200-100)。1.2Cr8O21的制备本工作采用高温固相法制备Cr8O21。首先称取5份CrO3前体，每份10g，分别编号A-250、A-270、A-290、A-310(A-N中数字N表示在250℃、270℃、290℃、310℃下热解CrO3)，放于真空干燥箱60℃干燥12h，干燥结束后移入管式炉中通氧气热解48h，升温速率设置为5℃/min，氧气流速25mL/min，实验参数见表1。热解结束后保持通氧气冷却至室温，取出产物，使用玛瑙研钵研磨成细粉末，过孔直径75μm筛，得到最终Cr8O21样品。表1

材料热处理实验条件1.3材料表征利用热重分析仪(TGA-DSC)(瑞士，)对CrO3的热处理温度进行确定，升温速率5℃/min，测试气氛为氧气，测试温度范围30～400℃。利用X射线衍射测试(XRD)(荷兰，X'Pert3Power)对产物组分及晶体结构进行表征，CuKα射线为光源，电压40kV，电流为30mA，扫速为1.33(°)/min，二倍角(2θ)取值范围：5°～65°。利用扫描电子显微镜(SEM)(德国，ZEZSSEV018)对产物的微观形貌和组成进行观测。利用X射线光电子能谱分析(XPS)对铬氧化物产物中Cr价态的分布进行分析。其激发源为Al靶的Kα。利用等离子体光谱仪(ICP-OES)(美国，ICP-OES730)对产物中铬的含量进行测量。利用粉末电阻率测试仪(中国，ST2722-SZ)测试铬氧化物的电阻率，通过公式p=VS/IH计算得到材料的电阻率。电压V、电流I、高度H由仪器采集，模具面积S已知。1.4电池组装将样品、PVDF、超导炭黑按照8∶1∶1的比例混合均匀，加入适量溶剂NMP，磁力搅拌器搅拌10h，分散至无明显颗粒即可，随后均匀涂覆在16μm厚的铝箔(≥99.9%)上，极片厚度120μm，放置真空干燥箱(-0.1MPa，下同)80℃干燥10h，冲成直径12mm的极片，称量极片重量并记录。使用金属锂片作负极，聚丙烯作隔膜，锂一次电池电解液，在充满氩气的手套箱(广州产)组装CR2025扣式电池待下一步测试。因PVDF、超导炭黑及样品在NMP中溶解是个缓慢的过程，因此，实验方案可设计为：提前一天配制好质量分数为(PVDF)5%的NMP溶液待用，按质量比8∶1∶1的比例分别称取样品、超导炭黑、PVDF。首先将超导炭黑加入PVDF溶液中，再往里面加入适量纯NMP溶液，磁力搅拌3h；随后将之前备好的样品倒入其中，再加入适量纯NMP溶液，磁力搅拌10h，分散至无颗粒黏稠状即可，随后均匀涂覆在16μm厚的铝箔(≥99.9%)上，极片厚度120μm，放置真空干燥箱80℃干燥10h，冲成直径12mm的极片，称量极片重量并记录。使用金属锂片作负极，聚丙烯(PP)作隔膜，锂一次电池电解液，在充满氩气的手套箱(广州产)组装CR2025扣式电池待下一步测试。1.5电化学性能测试用CT-3008W-5V500mA/3A电池充放电设备(深圳产)进行恒流放电测试，恒流放电电流设置为0.05mA/cm2、0.1mA/cm2、0.5mA/cm2、1.0mA/cm2，放电截止电压2V。用CHI660E电化学工作站(上海产)以100kHz～0.01Hz频率范围测试电化学阻抗，交流振幅为5mV。2结果与讨论2.1TG-DSC分析制备Cr8O21的流程为：高温下以足够长的时间热解CrO3前体，热解温度的选取对最终Cr8O21的性能影响极大。因此对CrO3粉末作热重分析测试，探究其热分解状况，升温速率设为5℃/min，测试气氛为氧气，流速25mL/min，结果如图1所示。DSC热流曲线上在200℃左右出现一个很大的吸热峰，表明固态CrO3变为液态的融化温度为200℃左右。TG热重曲线在260℃左右开始下降，表明前体CrO3开始热分解，热分解点为260℃左右。因为热重测试所用的CrO3量很少，所以实际热解过程中其热分解点会相应延迟出现。综上，将热解温度设为250℃、270℃、290℃、310℃，可以探究CrO3热分解点前后的热解温度对最终Cr8O21性能的影响，并探究出合适的热解温度。图1

CrO3在氧气气氛中的TG/DSC曲线2.2XRD分析将制备的样品做XRD分析测试，结果如图2所示，由于Cr8O21材料的结构极其不对称，所以将XRD扫速设置为1.33(°)/min。Cr8O21材料在2θ为7.58°(001)晶面有一个很强的尖锐衍射峰，可通过衍射峰的强度来定性判断产物中是否含有Cr8O21及其含量比例。XRD图显示样品A-270的衍射峰与标准Cr8O21(80-2473)谱图匹配性最好，A-270的(001)晶面对应的衍射峰强度最高，A-290在10.45°(010)晶面有Cr2O5的特征峰产生，但强度不高，表明在270℃下制备得到Cr8O21样品纯度最高，290℃下制备得到Cr8O21样品有少许Cr2O5杂相。样品A-250的衍射峰与标准Cr8O21(80-2473)谱图基本对应，但峰强普遍较低，尤其是2θ在7.58°(001)晶面的衍射峰强度最低，这表明250℃下制备得到的Cr8O21样品的晶体结构不完整，结晶度较低。样品A-310的衍射峰与标准Cr2O5(36-1329)谱图匹配性最好，表明在310℃下制备的样品已经变成Cr2O5，基本不含Cr8O21[7.58°(001)晶面对应的衍射峰消失不见]，这是因为热解温度设置超过270℃时，样品由于自身的分解反应放热，使得样品的实际温度超过设置温度，达到Cr2O5的生成温度点，所以Cr8O21的制备需要精确的温度控制，避免过热造成杂相Cr2O5的生成。图2

样品的XRD图2.3SEM、EDS分析为探究热解温度对样品形貌的影响，对样品做扫描电镜测试，结果如图3所示。在不同热解温度下制备的样品都呈块状结构，尺寸在0.5～5μm之间。样品A-270较为分散，且尺寸较小，此种形貌有利于电解液的浸润。样品A-250则是块状结构黏结在一起，大块状的样品表面附着小块状样品，造成样品颗粒尺寸较大，此种形貌不利于电解液的浸润。样品A-310的表面黏结着一层薄的样品细屑，这层细屑能增强样品的吸液能力，有利于电解液的充分浸润。图3

样品的SEM图对样品做EDS分析测试，粗略地估算样品表面元素的分布情况，结果如图4所示。可以看出样品的Cr、O元素都均匀分布。具体扫描数据见表2。由表2可知，随热解温度的升高，前体CrO3失氧越多，Cr原子占比越大。标准Cr8O21的Cr/O原子比为27.59∶72.41，样品A-270的Cr/O原子比为27.80∶72.20，最接近标准Cr8O21的Cr/O比。图4

样品的EDS测试图(a)A-250；(b)A-270；(c)A-290；(d)A-310表2

样品的EDS测试数据(Cr、O原子比)2.4电阻率测试分析将制得的样品A-270、A-310分别进行电阻率测试，测试结果见表3。结合XRD图可得，样品A-270为Cr8O21，A-310为Cr2O5，表明Cr8O21和Cr2O5的电阻率较高，都在MΩ·m级别，且Cr2O5的电阻率低于Cr8O21。表3

样品的电阻2.5电化学性能分析将样品组装成CR2025扣式电池，在电流密度0.05mA/cm2、0.1mA/cm2、0.5mA/cm2、1.0mA/cm2下放电到2.0V，探究热解温度对样品电化学性能的影响，放电曲线如图5所示，具体放电数据见表4。从放电图可看出，各个电流密度下放电，样品A-270的放电比容量最高，达到419mAh/g(0.05mA/cm2)，其次是A-290，随后是A-250，最低的是A-310。这是因为样品A-310为Cr2O5，而Cr2O5的理论比容量要低于Cr8O21的理论比容量(642mAh/g)，所以样品A-310的放电比容量最低。结合XRD和SEM分析结果可知，样品A-250比容量较低的原因可能是材料的结晶度较差，形貌也不利于电解液的浸润。在0.05mA/cm2、0.1mA/cm2下放电，4种温度下制备的样品放电曲线平滑，放电初期无电压滞后现象，但从0.5mA/cm2开始，样品A-250和A-270的放电曲线表现出轻微的电压滞后现象，在1.0mA/cm2下放电，两者的电压滞后现象有少许加重。但样品A-290和A-310则无电压滞后现象，这是因为Cr2O5导电性优于Cr8O21，因此倍率性能较好。图5

样品在不同电流密度下的放电曲线图表4

样品在不同电流密度下的放电比容量、容量保持率从放电数据表4可得，样品A-270在1.0mA/cm2下的放电比容量达到315mAh/g，容量保持率也接近A-250和A-290，达到75.12%。样品A-310的容量保持率最高，达到84.31%，这是因为Cr2O5的导电性高于Cr8O21，所以倍率性能较好，但因为Cr2O5的理论比容量较低，所以样品整体比容量较低。4种样品的平均放电电压基本持平，在0.05mA/cm2下放电，平均电压在3.0V左右，在1.0mA/cm2下，平均电压在2.8V左右。将样品组装成电池进行电化学阻抗测试，结果如图6所示。由图可知，样品A-310的电荷传递阻抗最小，这是因为Cr2O5导电性较Cr8O21好。样品A-270和A-290的电荷传递阻抗值均小于A-250，结合XRD和SEM结果可知，A-270和A-290的材料结晶度和颗粒分散性均优于A-250，所以阻抗值较小。样品A-290电荷传递阻抗值低于样品A-270，这是因为A-290中含有少量Cr2O5。样品A-250的电荷传递阻抗值最大，因为其热解温度较低，导致前体CrO3分解反应不完全，可能样品中还残留着CrO3，而CrO3的氧化性很强，易与电解液直接反应，造成界面阻抗增大。图6

样品的EIS测试图2.6XPS分析放电机理探究：Cr8O21和Cr2O5中Cr元素的价态分布情况文献报道如下：Cr8O21→Cr(3+)2(Cr(6+)O4)2(Cr(6+)4O13)、Cr2O5→Cr(3+)2(Cr(6+)O4)2(Cr(6+)2O7)，其中的Cr只有+6和+3价。为了探究Cr8O21和Cr2O5中Cr的价态分布情况，选取样品A-270和A-290做X射线光电子能谱(XPS)测试，这是因为样品A-270中只含Cr8O21相，而A-290中含有少量Cr2O5相，可同时检测Cr8O21和Cr2O5中Cr元素的价态分布情况，测试结果如图7所示。Cr元素的XPS谱分别是2p1/2和2p3/2轨道。图7

样品中Cr元素的Cr3+

2p和Cr6+

2p轨道的XPS精细图谱两种样品中Cr元素的轨道结合能数据见表5，二者各个轨道的结合能差距都小于0.1eV，属于正常仪器精度内误差。样品A-270中的Cr元素的Cr3+2p1/2轨道和Cr6+2p1/2轨道的结合能分别为586.89eV、588.60eV，Cr3+2p3/2轨道和Cr6+2p3/2轨道的结合能为576.96eV、579.33eV，分别对应着Cr2O3中的Cr3+2p3/2和CrO3中的Cr6+2p3/2；样品A-290中Cr元素的Cr3+2p1/2轨道和Cr6+2p1/2轨道的结合能分别为586.87eV、588.57eV，Cr3+2p3/2轨道和Cr6+2p3/2轨道的结合能为576.90eV、579.27eV。由测试结果可得，Cr8O21和Cr2O5中的Cr元素只有+6、+3价，不存在其他价态。所以Cr8O21放电时Cr元素具有从+6价到+3价直接转移3个电子的多电子转移潜力。表5

样品中Cr元素的各个轨道结合能

(

eV

)2.7ICP分析EDS扫描样品的结果精确度较低，为进一步确定样品中Cr元素的精确含量，对样品A-270和A-290进行了等离子体光谱(ICP-OES)测试。ICP-OES多用于定量样品中金属元素的检测，能定量给出金属元素的质量分数，非金属B和S元素也可以用ICP进行定量测试。测试结果见表6，样品A-270中的Cr元素的质量分数为59.06%，A-290的为57.79%。标准Cr8O21中Cr元素质量分数为55.32%，两种样品中的Cr元素质量分数值与标准值十分接近。表6

样品A-270、A-290的ICP测试结果2.8电化学反应机理分析为了探究Cr8O21的首次放电机理，对正极极片做取点测试。由Cr8O21的完整放电曲线可知，曲线有2个放电平台，代表着2种反应类型，第1个平台在3.0V左右结束，第2个平台在3.0V左右开始，因此，放电测试点取3.0V和2.0V。图8、图9给出了新鲜极片、a相(放电至3.0V的极片)、b相(放电至2.0V的极片)三者非原位XRD测试图和SEM测试图。图8

(a)样品A-270的放电曲线及测试取点图；(b)正极极片的取点XRD测试图图9

正极极片不同放电深度的SEM测试图从图8(b)可得，当电池放电至3.0V时，相较于新鲜样品的XRD图，a相的XRD图有如下变化：第一，2θ在7.58°的Cr8O21的特征峰依然存在，只是强度有所减弱，其他特征峰则完全消失或强度大幅降低，代表锂离子的嵌入破坏了样品的原晶格结构；第二，2θ在44.13°有部分LiCrO2的特征峰出现，但强度较弱，这表明此时已经有部分物质发生转化反应变成LiCrO2。当电池完全放电至2.0V时，b相的XRD图的变化有：第一，Cr8O21的特征峰完全消失不见，代表Cr8O21全部发生转换反应生成新相LiCr