第四章自由基共聚

复习与习题第四章自由基共聚2均聚(homo-polymerization)：只有一种单体参与的聚合反应。均聚物(homopolymer)：均聚所形成的产物，分子结构中只含一种单体单元。1.共聚合反应:两种或两种以上不同单体进行加成聚合的反应共聚物：共聚合形成的产物。含有两种或多种结构单元。共聚合聚合4单体种类连接方式相对数量分子序列共聚物结构性能应用共聚物按照组成的单体数可分为二元共聚物、三元共聚物和多元共聚物。均聚物与共聚物实际应用聚合物改性：共聚物可集成几种均聚物的优点。通过共聚合，增加聚合物品种，扩大单体应用范围如马来酸酐和1,2-二苯基乙烯，都不能均聚；若共聚合：组成比为1:1的交替共聚物。

通过共聚合，改变聚合物结构，改进聚合物诸多性能，如机械性能、热性能、染色性能、表面性能等。典型的共聚物及其性能和用途2.共聚物类型

二元共聚物按结构单元在大分子链上的排列方式，可分：7无规共聚物交替共聚物嵌段共聚物接枝共聚物⑵

交替共聚物(alternatingcopolymer)⑴

无规共聚物(randomcopolymer)

大分子链中两单体A、B无规则排列

大分子链中结构单元A、B有规则地交替排列⑶嵌段共聚物(blockcopolymer)

共聚物分子分别由A及B的长链段构成⑷接枝共聚物(graftcopolymer)一种结构单元(如A)为主链，接枝另一结构单元B作为支链

如SBS橡胶：苯乙烯(St)-丁二烯(Bd)-苯乙烯(St)三嵌段共聚物。

自由基共聚合反应的基元反应与均聚相同，也可分为链引发、链增长、链终止三个阶段。二元共聚涉及两种单体，因此有两种链引发、四种链增长和三种终止。ki1、ki2：初级自由基引发单体M1、M2的速率常数。2个引发反应ki1ki23.共聚合机理1）链引发4个增长反应

下标中的第一个数字表示某自由基；第二个数字表示某单体。k11、k22:M1、M2的均聚速率常数；k12、k21：M1、M2的共聚速率常数；R11、R22：M1、M2的均聚速率；R12

、R21：M1、M2的共聚速率。2）链增长

自发终止交叉终止

kt11,Rt11,分别表示终止速率常数和终止速率。3个终止反应

3）链终止描述共聚物组成和单体组成之间的定量关系。

可由共聚动力学或链增长的几率推导。4.共聚物组成方程

动力学法

假定：（1）

自由基的活性与链长无关，其活性仅决定于末端单元的结构。（和活性一样）等活性假设（2）

共聚物组成仅由增长反应决定，与引发、终止无关。（3）

无解聚反应（4）稳态假定体系中自由基浓度不变。要求Ri＝Rt,R12=R21某瞬时共聚物组成摩尔比某瞬时单体的摩尔比共聚物瞬时组成方程

竞聚率r1、r2：均聚速率常数和共聚速率常数之比，表征了单体均聚与共聚能力之比。共聚物组成方程如何推导？共聚物组成方程的推导共聚速率：单位时间内单体的消耗速率。长链假定：链引发对共聚组成基本无影响M1的消耗速率：M2的消耗速率：17

某瞬间进入共聚物中单元组成比（m1/m2）等于两单体消耗速率比。

竞聚率r1、r2：均聚速率常数和共聚速率常数之比，表征了单体均聚与共聚能力之比。共聚物瞬时组成方程（Mayo-lewis方程）：某瞬时共聚物组成摩尔比某瞬时单体的摩尔比

设F1、F2

分别为某一瞬时共聚物中单体单元M1、M2的摩尔分率；f1、f2

分别为该瞬时单体M1

、M2

的摩尔分率。则：用摩尔分率表示，则共聚物瞬时组成方程为：5.共聚物组成曲线不同的两单体竞聚率r1、r2，将显现出不同的共聚行为。典型的r与共聚行为的关系：以r1=k11/k12为例：r1=0，即k11＝0，不能均聚，只能共聚，活性端基只能加上异种单体；

r1=1，即k11

＝k12

，单体M1

的均聚和共聚倾向相同；

r1=∞，k11>>k12,只能均聚，实际并无此特况；

r1<1，k11<k12,共聚能力大于均聚，端基更利于加上异种单体；

r1>1，k11>k12，单体更易均聚。共聚物组成曲线？将式子画出f1-F1曲线图，清晰表达出原料单体的组成与共聚物组成间的关系。

①r1、r2不同，共聚物组成曲线形状不同②曲线形状不同，F1~f1

关系不同③曲线形状不同，说明组成随转化率而变

F1是f1、r1、r2的函数F1=f1,曲线为对角线。共聚物组成和原料单体的组成相同。这种共聚物称为恒比共聚物。F1不等于f1。共聚物组成和原料单体的组成不相同。曲线与对角线有一交点，在A点F1=f1，称为恒比共聚点。倾向共聚。比1小的越多，倾向性越大。(1)r1=r2=1(2)r1＜1，r2＜1当r10，r20时，两种单体只能共聚而极难自聚当r1=r2=0时，表示两种单体只能共聚不能自聚，所以必然生成共聚物曲线4曲线3F1总是大于f1F1总是小于f1称为理想共聚合，生成无规共聚物(4)r1＞1,r2＞1这对应于图中的曲线5，任一种链自由基都倾向于均聚而不易共聚。当r1及r2都比1大得多，两种单体显然不能共聚，或者只能生成嵌段共聚物6.共聚物的组成控制方法

①调节起始单体配料的一次投料法

两种单体M1、M2共聚，r1＞l，r2＞1(或r1＜1，r2＜1)。所需的共聚物组成又与恒比共聚点的组成相接近时，那就可以将两种单体恒比共聚点的组成混合配料一次投入。②连续补加单体的投料法对于有恒比点的共聚或嵌均共聚，如果要求严格控制共聚物的组成或者所要求的共聚的组成距离恒比点较远，最好采用补加单体的方法，其目的是在聚合反应过程中尽量保持体系中单体的组成基本不变，共聚物组成也就基本不变。③控制转化率

当两种单体属于嵌均共聚类型(r1＞l，r2＜1)，且对共聚物的组成要求是一种单体占主体。另一种单体的含量并不高时，宜采用这种方法。7.竞聚率的测定(1)曲线拟合法

将多组组成不同的单体配料(f1)进行共聚，控制低转化率，共聚物分离精制后，测定其组成F1，做F1-f1图，根据其图形由试差法求得r1和r2、(2)直线交叉法

几组单体配比，[M1]/[M2]对应几组共聚物组成d[M1]/d[M2]，代入上式，不同的r2-r1直线。直线交点或交叉区域重心的坐标即为r1、r2(3)截距斜率法将组成方程变成r1、r2截距、斜率的形式单体配比共聚物组成(4)积分法8.Q-e方程

竞聚率是共聚反应中的重要参数，每一对单体有一对竞聚率，因此希望建立定量方程式来关联单体结构与活性的关系，然后估算竞聚率。Q-e方程共聚速率常数与共轭效应、极性效应联系起来Q:共轭因子e:极性因子Q-e方程Pi、Qi：自由基和单体活性的共轭效应量度e1、e2：分别为单体1及自由基、单体2及其自由基活性的极性度量Q-e方程的作用预测单体的竞聚率与计算单体的Q-e值；比较单体活性：Q值大，单体活性大；比较单体极性：e＜0:供电子基团，e＞0:吸电子基团根据Q-e值判别共聚合行为习题1.接近理想共聚的反应条件是(A)A丁二烯(r1＝1.39)-苯乙烯(r2＝0.78)B马来酸酐(r1＝0.045)-正丁基乙烯醚(r2＝0)C丁二烯(r1＝0.3)-丙烯腈(r2＝0.2)D苯乙烯(r1＝1.38)-异戊二烯(r2＝2.05)2.当何种情况时单体不能发生自聚，只能发生共聚(D）

Ar＜1Br＞1Cr=1Dr=0当竞聚率(1)r1=r2=1；(2)r1=r2=0;(3)r1>0,r2=0；

(4)r1r2=1等特殊情况下，二元共聚物组成变化的情况如何?答：(1)r1=r2=1共聚物的组成与单体组成相同，恒比共聚物

(2)r1=r2=0交替共聚物

(3)r1>0,r2=0(4)r1r2=1无规共聚物

(