有机化学-第五章-炔烃-二烯烃

2024/5/101第五章炔烃和共轭二烯AlkynesandConjugatedDienes炔烃是分子中含有碳碳叁键的烃，炔烃的官能团是碳碳叁键(又称炔键)。

二烯烃是分子中含有两个碳碳双键的烃.二者的通式均为CnH2n–2

。2024/5/102炔烃(P107)

分子中含有碳碳叁键的烃叫做炔烃。开链炔烃通式：CnH2n-2

和烯烃一样，炔烃也有广泛的用途。例如：乙炔是一种高能化合物，这一性能可使其应用于产生氧-乙炔焰。2024/5/103从母体化合物乙炔出发制得的聚合物可加工成应用于轻型全塑电池的导电板：药物上有广泛应用：乙炔雌激素、惊厥剂、震颤素等。3-甲基-1-戊炔-3-醇————一种非处方安眠药2024/5/1045.1

炔烃的异构和命名(P107)一)衍生物命名法简单炔烃可作为乙炔的衍生物来命名一、炔烃的异构：由于碳链不同和三键位置不同引起的构造异构。无顺反异构。二、炔烃的命名2024/5/1051）选择含三键最长的碳链为主链，命某炔。2）近三键端开始编号，将三键位号写在母体名称之前。3）侧链基团作为取代基。二)炔烃的系统命名2,2,5,5-四甲基-3-己炔2024/5/106若双键、三键处于相同的位次供选择时，优先给双键以最低编号。分子中同时含有双键和参键时，编号要使双键和参键的位次和最小。先叫烯后叫炔。1234562024/5/107

乙炔基

有时也将烯基或炔基作为取代基命名乙炔基环戊烷

去掉炔烃三键碳上的氢，即得炔基。2-丙炔基或炔丙基5.2

炔烃的结构(P108)以乙炔为例，物理方法测定结果显示:乙炔分子是一个线性分子，四个原子都排布在同一直线上。2024/5/109C的SP杂化PSP基态激发态SP杂化键角180°，直线形成分12S21P2024/5/1010杂化轨道 sp sp2

sp3伸展方向直线形平面三角形四面体形S成分 1/2 1/3¼电负性（D） 3.29 2.75 2.48

离核距离 近 远杂化轨道比较炔烃的性质与烯烃相似问题：两者有何不同之处?

炔烃有何特殊性质?炔烃的结构和性质分析：不饱和，可加成p键可被氧化末端氢有弱酸性可与强碱反应5.4炔烃的化学性质(P109)2024/5/10125.4.1叁键碳上氢原子的活泼性(弱酸性)

(P109)叁键碳采取sp杂化，sp杂化碳的电负性大于sp2或sp3杂化碳。因此，连在sp杂化碳上炔烃具有微弱的酸性：

2024/5/10131、碱金属炔化物的生成及应用

2024/5/1014

利用炔钠的生成，可使碳链增长：

高级炔烃

2024/5/10162、过渡金属炔化物的生成及炔烃的

鉴定

亚铜氨溶液由于炔化银或亚铜干燥后易爆炸，因此反应完毕应加稀硝酸分解。

2024/5/1017问题：RC≡CR'能否与重金属盐反应?

答案：不能。因为无炔氢。

利用重金属炔化物的生成反应可检验末端炔氢。2024/5/10183、碳负离子的稳定性杂化状态不同，电负性大小也不同，杂化碳原子的电负性越大，不仅与之相连的氢原子容易离去，同时生成的碳负离子也越稳定。哪个更稳定?2024/5/10194、炔氢的酸性比较

但是炔氢的酸性是相对于烷氢和烯氢而言。事实上，炔氢的酸性非常弱，甚至比乙醇还要弱。

由于越稳定的碳负离子越容易生成，因此乙炔比乙烯和乙烷容易形成碳负离子。即乙炔的酸性比乙烯和乙烷强。2024/5/10205.4.2炔烃的加成反应(P111)

炔烃的加成——①催化加氢、②亲电加成(离子型或自由基型)。两个π键可逐步加成。2024/5/1021

催化氢化普通催化剂1、炔烃的催化加氢和还原炔烃比烯烃易于加氢2024/5/1022使用特殊催化剂（经钝化处理）还原炔烃至顺式烯烃（重要）：Pd-CaCO3/Pb(OAc)2或Pd-BaSO4/喹啉（简称Lindlar催化剂)2024/5/1023

碱金属还原（还原剂NaorLi/液氨体系）——制备反式烯烃2024/5/1024较稳定较不稳定主要产物遵守Markovnikov加成规则2、叁键上的亲电加成反应需要了解的问题：末端叁键上的加成方向如何？亲电加成比烯烃难还是易？烯基正碳离子不太稳定，较难生成，一般叁键的亲电加成比双键慢。2024/5/1025(1)炔烃与卤素的加成反式为主较慢

机理与烯烃相同,反应活性F2最强，I2最弱。由于加成后烯碳上有卤素吸电子，反应可停留在烯烃阶段。可用于合成二卤代烯烃（控制在第一步）2024/5/1026叁键的加成比双键难1mol原因：sp杂化使C的电负性大于sp2，原子核对电子的束缚力强,不容易给出电子与亲电试剂，所以三键亲电加成比双键慢。2024/5/1027(2)炔烃与卤化氢的加成烯基卤代物偕二卤代物遵循马氏规则

分步加成，可控制在第一步。合成上应用:（1）制烯基卤代物（2）制偕二卤代物2024/5/1028(3)炔烃与H2O的加成（炔烃的水合反应）末端炔总是生成甲基酮烯醇式Enolform酮式Ketoform互变异构较稳定甲基酮

在稀酸水溶液(10%H2SO4)中，炔烃比烯烃难以与水加成，需要用汞盐催化。反应遵循马氏规则。2024/5/1029

某些化合物中的一个官能团改变其结构成为另一种官能团异构体，并且迅速地互相转换，成为处于动态平衡中的两种异构体的混合物，这种现象称为互变异构现象。烯醇式酮式互变异构2024/5/1030炔烃水合反应在合成上的应用乙炔末端炔对称二取代炔乙醛甲基酮酮2024/5/1031三、炔烃的氧化(P115)

炔烃和臭氧、高锰酸钾等氧化剂反应,可以使碳碳叁键断裂，生成相应的羧酸或二氧化碳。羧酸羧酸羧酸甲酸2024/5/1032二烯烃和共轭体系(P118)

分子中含有两个或两个以上双键的碳氢化合物称为多烯烃。其中含有两个双键的称为二烯烃或双烯烃，通式为CnH2n-2，与碳原子数相同的炔烃是同分异构体。

2024/5/1033β—胡萝卜素天然橡胶是一种以聚异戊二烯为主要成分的天然高分子化合物。

合成橡胶（P111)2024/5/10345.6二烯烃的分类和命名(P118)一、二烯烃的分类根据分子中两个C=C的相对位置，二烯烃可分为三类：共轭烯烃特点：单双键交替。2024/5/1035二、二烯烃的命名

二烯烃的命名与烯烃相似：选含双键最多的最长碳链为主链；从离双键最近的一端开始编号；有顺、反异构体时，两个双键的Z或E构型则要在整个名称之前逐一标明。2024/5/1036

物理方法测得，1,3-丁二烯分子中的10个原子共平面：1,3-丁二烯分子中存在着明显的键长平均化趋向!

5.7共轭二烯烃的结构及特性（重要）(P119)2024/5/1037

1,3-丁二烯中的碳原子是sp2杂化态(因为只有sp2杂化才能是平面构型，轨道夹角约120°)：

四个sp2杂化碳搭起平面构型的1,3-丁二烯的σ骨架：

价键理论对其结构的解释：2024/5/1038每个sp2杂化C各有1个未参与杂化的p轨道垂直于上述平面,彼此互相平行,结果不仅C1与C2、C3与C4的p轨道从侧面彼此相互重叠,而且C2与C3也能从侧面部分地重叠,形成了涉及4个原子、包括4个π电子的一个共轭π键。1，3-丁二烯分子中的大π键四个P轨道肩并肩地重叠形成大π键(离域键)：

2024/5/1039

1,4-戊二烯与1,3-戊二烯的氢化热之差为28KJ/mol，就是1,3-戊二烯分子中的离域能。离域能（共轭能）：由于共轭体系中键的离域而导致分子更稳定的能量。离域能越大，体系越稳定。2024/5/1040

共轭体系及共轭效应（P21、119）1，3-丁二烯大π键的构成

1、共轭体系

在分子结构中，含有三个或三个以上相邻且相互平行的P轨道交盖形成离域键（大π键）这种体系称为共轭体系。2024/5/1041共轭体系中，由于原子间的相互影响，使电子云密度分布发生改变，内能更小，键长趋于平均化。非共轭体系共轭体系2024/5/10422、共轭体系类型π-π共轭体系

p-π共轭体系超共轭体系大致分为三种σ-π共轭σ-p

共轭2024/5/1043b)参与共轭的双键不限于两个，亦可以是多个：（1）π-π共轭a)π-π共轭体系的结构特征是单双键交替：2024/5/1044c)形成π-π共轭体系的重键不限于双键，叁键亦可；组成共轭体系的原子亦不限于碳原子，氧、氮原子均可。2024/5/1045含p轨道的原子与π键直接相连

p轨道A)（2）p-π共轭π34π33π322024/5/1046（3）超共轭

比较下列氢化热数据：

双键上有取代基的烯烃比无取代基的烯烃的氢化热小，即双键碳上有取代基的烯烃更稳定。是σ-π超共轭效应所致。why?

2024/5/1047

当C-Hσ键与π键相邻时，两者进行侧面交盖，σ电子离域—σ-π超共轭效应.①

σ-π超共轭2024/5/1048<<

参与超共轭的C-Hσ键越多，超共轭效应越强：超共轭效应依次增大其作用的结果是增加了π键的电子云密度2024/5/1049

当C-Hσ键与带有有未成键的P轨道（正电荷，自由基）的C原子相邻时，σ-p轨道进行侧面交盖，σ电子离域—σ-p超共轭效应②σ-p超共轭:例（CH3)3C+

（CH3)3C2024/5/1050

对于C+的稳定性，也可用超共轭效应解释：

即：α－C上σ电子云可部分离域到p空轨道上，结果使正电荷得到分散。2024/5/1051

与C+相连的α－H越多，则能起超共轭效应的因素越多，越有利于C+上正电荷的分散：2024/5/1052∴C+稳定性：3°＞2°＞1°＞CH3+

同理，自由基的稳定性：3°＞2°＞1°＞·CH3

2024/5/1053

由于电子的离域使体系的能量降低、分子趋于稳定、键长趋于平均化的现象叫做共轭效应(Conjugativeeffect,用C表示)，也叫离域效应。3、共轭效应2024/5/1054

共轭效应的分类

凡是能给出电子（推电子）的原子或基团，称其具有正共轭效应，用+C表示。-O-;NR2;-NHR;-NH2;-OR;-OH;-NHCOR;-OCOR;-CH3;-F;-Cl;-Br.

常见具有+C的基团abc2024/5/1055

凡是具有吸引电子的原子或基团，称其具有负共轭效应，用-C表示。多出现在π-π共轭体系。-CN;-NO2;-SO3H;-COOH;-CHO;-COR;-COOR;-CONH2常见具有-C的基团2024/5/10561

存在：只存在于共轭体系中，不象诱导效应存在于一切键上3

传导方式:

沿整个共轭链传递4

传导距离：可以沿共轭链传到相当远原子上共轭效应总结2

方向2024/5/10575.8.1

1，4-加成反应

5.8共轭二烯烃的化学性质(P122)

2024/5/1058

原因：电子离域的结果，共轭效应所致。

为什么会出现1,4-加成，且加热时以1,4-加成为主呢?第一步总是要生成稳定的碳正离子2024/5/1059p—π共轭（电子离域）2024/5/1060

1，2-加成与1，4-加成反应的能量变化曲线1,4-加成产物生成较慢，解离也较慢。1,2-加成产物生成较快，解离也较快。1,2-加成1,4-加成2024/5/1061

速度（动力学）控制与平衡（热力学）反应

(了解)2024/5/10625.8.2Diels-Alder反应——双烯合成反应二烯dienes亲二烯体dienophiles环己烯衍生物反应可逆共轭双烯与含烯键或炔键的化合物反应，生成六元环状化合物，又称Diels-Aldes反应：2024/5/1063狄尔斯（OttoDiels，1876—1954）联邦德国化学家。1876年1月23日生于汉堡，1954年3月7日卒于基尔。1895年入柏林大学攻读化学，1899年在E.费歇尔指导下获博士学位。1906年任柏林大学化学教授。1916年起，任基尔克里斯琴•奥尔布雷克特大学教授，兼化学研究所所长，1926年任该校校长，1948年退休。1928年他和助手K.阿尔德发明双烯合成，狄尔斯因与阿尔德共同发明了双烯合成法而共获1950年诺贝尔化学奖。着有《有机化学导论》。2024/5/10641、取代基的影响双烯体上（G)有供电子基