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文档简介
第九章变分法变分法是处理有相互作用的多粒子体系的不含时间的薛定谔方程所需要的近似方法,它能使我们不用求解薛定谔方程,就能得到体系基态能量的近似。E0是哈密顿算符的最低能量本征值的真实数值,该定理的意义就在于它能使我们计算基态能量的上限。给定一个体系的哈密顿算符,如果是任何一个满足此问题边界条件的归一化品优函数,则存在:证明:定义积分I为:由于是归一化的,若能证明I≥0,变分原理即可得证。9.1变分原理由于本征函数
i组成一个完备集,可用i将展开(必须和i一样满足同样的边界条件)。将上式代入积分I,得:用本征函数的正交归一性给出:对j求和,克罗内克
因子除了j=k一项外,所有的项都为零,给出:按假设,E0是最低的本征值,故Ek-E0≥0;又|ak|2≥0,所以上式右端求和中的所有项都是非负的,即I≥0,得证。如果未归一化,应用变分定理时,要乘以归一化常数N,代入变分原理公式,有:根据归一化条件:故更一般的变分原理为:(为满足问题边界条件的任一品优函数):尝试变分函数,积分:变分积分。为得到基态能量的一个好的近似,可用许多尝试变分函数来试验以寻求给出变分积分值最低的一个。变分积分数值越低,得到E0的近似越好。要反驳量子力学的一个方法是去找一个尝试变分函数,它能使体系的变分积分小于E0(实验值或来自薛定谔方程的准确解)。令
0是真实的基态波函数:如果有幸选择的尝试变分函数就是0,则基态波函数给出变分积分的极小值,即E0。积分变分的数值越低,尝试变分函数就越接近于真实的基态波函数。实际情况是,变分积分趋近E0比尝试变分函数趋近0要快得多。因而就有可能用一个较差的得到一个较好的E0近似。通常的做法是在尝试函数中引入几个参数,然后改变这些参数使变分积分为极小,关键在于尝试函数选择的好坏。例
利用变分法求长度为l的一维箱中粒子的基态能量的上限一维势箱中,波函数在箱外为零,其边界条件要求在x=0和x=l处,
=0。尝试变分函数必须满足这些边界条件。满足这些条件的一个简单的函数就是抛物线函数:由于未归一化,所以利用变分原理(2),在箱内哈密顿算符为:代入变分公式(2),得:E0的实际计算值为:h2/8ml2,误差为:例
利用变分法求一维谐振子的基态能量的上限(在尝试变分函数中引入参数)要求:当x趋于时,波函数趋于零。由于V(x)为偶函数,波函数必须具有一定的宇称。e-x2在时都有合适的行为,但从量纲的观点来看是不能令人满意的,由于ex的Taylor级数展开为:所有右端的项必须具有相同的量纲,所以x必须和1具有相同的量纲,即x是无量纲的。的单位为:1/(长度)2,所以x2是无量纲的。这使人想到e-x2形式的尝试函数。但是一常数,不是一个可变参量。为利用一参数将尝试函数中引进一定的灵活性,可将指数函数乘以含有x的幂的项,如(1+bx)e-x2,b为一个参数。但此函数不具有一定的宇称。为使尝试函数具有一定的宇称,可以尝试:其中c为参数,把因子放进去乘cx2,使得c无量纲。由于尝试变分函数具有偶宇称,则:一维谐振子的哈密顿算符为:现变化c使得上式极小,必要的条件为:c=-3.107,+0.6718将这些根代入上述变分积分,求得c=0.6718时给出较小值:与真实的E0值(1/2h
)相比,误差为3.4%。若用含有一个参数的多项式去乘e-x2,或把参数放在指数项上,代替上述尝试函数,取:与上述计算过程类似,求得变分积分极小时得c=1/2以及能量:所以,当c=1/2时,尝试变分函数就是真实的基态波函数。上节介绍的变分法主要有两个限制:(1)它只提供了有关的基态能量和波函数的信息。(2)它只提供了基态能量的上限。现考虑如何推广变分法以得到第一激发态能量的近似值。将体系的定态按能量递增的顺序来编号0,1,2,…,因此:定义积分I1为:(为一归一化函数,满足问题的边界条件)将展开为:(k为真实的波函数)9.2变分法的推广运用和上节类似的处理方法,即将代入积分I1,利用本征函数的正交归一性,可得:(上式中除第一项外其余项都是非负的)由上章内容,可知展开系数为:如果变分函数限于那些与真实基态波函数0成正交的,则由上式得:对于归一化的与
0成正交的尝试函数,由于a0=0,故积分I1中的第一项为零,则可断定:I10因此,上式提供了得到第一激发态能量E1上限的一个方法。对于某些问题,即使不知道真实的基态波函数,但严格地保证变分函数与真实基态波函数0成正交也是可能的,如下述两例:例1:一维谐振子问题,其中V是x的偶函数。在此情况下,所有的波函数必须具有一定的宇称。基态波函数无节点,且奇函数在原点为零,故基态波函数一定是偶函数,第一激发态波函数有一个节点,故第一激发态的波函数一定为奇函数。对于尝试变分函数
为奇函数的情况,下式一定成立:(函数
0*乘奇函数给出一个奇被积函数)例2:在中心场中运动的粒子有可能不能解出本征函数中的径向因子R(r),但由于角度因子是一球谐函数,而且不同l值的球谐函数是正交的。因此,在尝试函数中用Y(,)因子,就能得到具有任何给定角量子数l的最低态的能量上限。结果取决于第一激发态向高激发态的推广,即:简介:是n2个量(称元素)的正方形排列,表示一个具体的数值,有别于矩阵。数n是行列式的阶,用aij表示一个典型的元素,把n阶行列式写成:(垂直线表示行列式,不是绝对值)9.3行列式常见的行列式一阶行列式:只有1个元素,它的数值就是该元素的数值。二阶行列式:
4个元素,它的数值定义为:主对角线副对角线副对角线主对角线三阶行列式:
9个元素,它的数值定义为:循环行列式:只有n个独立的元素,它们在第一行出现,随后的行是由依次循环置换这些元素而形成。(如苯分子的处理过程中会出现循环行列式)n阶循环行列式:可以证明:例如四阶循环行列式:1的四个四次根是1,-1,i,-i,则:对角行列式:除了对角线上的元素外,其余元素均为零。(对角元素的乘积)分块对角行列式:非零元素集中于主对角线的方块中的行列式。把每一块看成一个行列式,则该行列式等于所有块的乘积。连行列式:除了对角元素以及紧靠着对角线的上面和下面的元素外,所有的元素均为零的行列式。主对角线上的元素都相等,紧靠主对角线上面的元素都相等,下面的元素也相等,可以证明这种形式的n阶连行列式有:三角行列式:余子式:划掉n阶行列式的第i行和第j列而得到的(n-1)阶行列式aij。代数余子式:aij的余子式乘(-1)i+j。a2的余子式
a2的代数余子式元素-5的余子式元素-5的代数余子式定理:行列式等于它的任意一行(或一列)的所有元素与它们各自对应的代数余子式的乘积的和。任意行列式的展开:行列式的性质1、如果行列式的一行(或一列)中每个元素都是零,则行列式的数值是零。2、交换任何两行(或两列),行列式的数值乘以-1。3、如果行列式的任何两行(或两列)相同,则行列式的数值为零。4、用某一常数k乘任何一行(或列)的每个元素,则行列式的数值乘以k。5、将某一行(或列)的每个元素加上另一行(或列)对应元素的同一常数倍,行列式的数值不变。6、变换所有对应的行和列,行列式的数值不变。例
计算行列式的值:用-2乘以第一行加到第四行对应的元素上,将第四行变成了0,-1,-2,-7。然后,以-3乘以第一行加到第三行上,以及-4乘以第一行加到第二行上,给出:从第二行减去第三行的2倍以及从第一行减去第三行的7倍,有:行列式主要用于求解线性方程组,考察一有n个未知数的n个线性方程:(a和b是已知常数,x1,x2,…,xn是未知数)(1)如果上式至少有一个b不为零,则有一个非齐次线性方程组。此方程组可用克莱姆(Cramer)规则求解。令未知数的系数的行列式为det(aij)。xk(k=1,2,…,n)等于用元素b1,b2,…bn代替det(aij)的第k列而得的行列式除以det(aij)。9.4联立线性方程组k=1,2,…,n例:(2)若所有的b都为零,则为一个线性齐次方程组:如果上式系数的行列式不为零,det(aij)≠0,可用克莱姆规则求解未知数,由于分子上的行列式中有一列所有的元素都是零,所以求得xk=0,(k=1,2,…,n)。即当det(aij)≠0时,唯一的解就是平凡解(无意义)。定理:含有n个未知数的n个线性齐次方程组,只有当系数的行列式为零时才有非平凡解。如果上式的det(aij)=0,则有非平凡解。若按照克莱姆规则,则给出xk=0/0,(k=1,2,…,n),所以规则不再适用。明显地,如果x1=d1,x2=d2,…,xn=dn是上式的解,则x1=cd1,x2=cd2,…,xn=cdn也是其解。所以线性齐次方程组的解将含有一个任意常数,对每一未知数,都不能确定唯一的一个数值。为了求解,可以对任一未知数如xn指定一个任意数值,令xn=c(c为一任意常数)。指定xn的数值后,把每一个方程式的最后一项移至右端,得:即可得到有n-1个未知数的n个方程式,比需要的方程式多一个,可以弃去任何一个,就给出n-1个未知数的n-1个线性非齐次方程组,用克莱姆规则去解即可。广泛用于研究分子的变分函数是线性变分函数,即n个线性无关函数f1,f2,…,fn的线性组合:是尝试变分函数,系数cj是由变分积分取极小而确定的参数,函数fj(基函数)必须满足问题的边界条件。为研究问题方便,仅限于是实函数,故所有的cj和fj也都是实的。函数fj的集合称之为基组。应用变分定理,对实的线性变分函数,有:9.5线性变分函数定义重叠积分sjk为:(此即变分定理的分母部分,其中sjk并不必须等于
jk)变分定理的分子部分:用缩写:变分积分W为:变分积分W是n个独立变量c1,c2,…,cn的函数:现取W的极小值,目的是使它尽可能地接近E0(WE0),取极小值的必要条件是它对每个变量的偏导数必须为零:对变分积分W中每个ci求偏微分得到n个方程式:cj是独立变量,所以:把每个处理中的Sjk代之以Hjk,得:(变换哑变量)将(2)和(3)代入(1),得:得到n个未知数c1,c2,…,cn的n个联立线性齐次方程组。对n=2:根据上节定理,线性齐次方程组要有除c1=c2=…=cn=0之外的解,系数的行列式必须为零,对n=2有:对更一般的情况,det(Hij-SijW)=0,或者:展开上述行列式,给出未知数W的一个n次代数方程式,有n个根(可以证明为实数)。按照数值的增加排列这些根,表示为:如果将体系的状态按照能量增加的次序编号,有:由变分定理,得:久期方程并且还能证明:换言之,线性变分法提供了体系的前n个状态能量的上限,用根W0,W1,…,Wn-1作为n个最低状态能量的近似值。如果希望得到更多状态的近似值,可增加尝试函数
中fk函数的个数。增加fk函数的个数将增加(或不改变)前面所得到的能量的准确度。上述方法的主要困难在于求解(4)中的W值,若在变分函数中包括100项之多,则需解100次方程式。要得到波函数的近似(如基态),把已得出的W0代入原方程组:如前节所述,所有能确定的是系数的比值。将c2,c3,…,cn用c1表示出来,然后用归一化条件确定c1。将高值根代入上式,可以得到激发态波函数的近似。对久期方程的说明(简化分子的变分计算):(1)等于零的元素尽可能多则有利于求解。(2)若函数fj是正交的,则非对角的Sij为零。(3)选择函数fj为某个与哈密顿算符可对易的算符Â
的本征函数,常能使一些非对角的Hij为零。(4)若fi和fj对应于Â的不同的本征值,则Hij为零。Gaussian计算相关实例:基组的大小、基函数的个数及其轨道个数、本征值。知识拓展一套基组是分子轨道的数学表示,可以理解为将每个电子限制在某个特定的空间区域。大的基组对电子的限制较少,也就更接近精确的分子轨道。在量子化学计算中,根据体系的不同,需要选择不同的基组,构成基组的函数越多,基组就越大,计算的精度也越高,同时计算量也会随基组的增大而增大。基组是在量子化学中用于描述体系波函数的若干具有一定性质的函数,是量子化学从头计算的基础,在量子化学中有着非常重要的意义。基组的概念最早起源于AO,随着量子化学的发展,基组的概念已经大大扩展,不再局限于原子轨道的原始概念了。量子化学中常用的基组
1.斯莱特型基组
2.高斯型基组
3.压缩高斯型基组
3.1最小基组
3.2劈裂价层基组
3.3极化基组
3.4弥散基组
3.5高角动量基组即原子轨道基组,由体系中各个原子中的原子轨道波函数组成,是最原始的基组。函数形式有明确的物理意义,但这一类型的函数,数学性质并不好,在计算多中心双电子积分时,计算量很大,因而随着量子化学理论的发展,斯莱特型基组很快就被淘汰了。斯莱特(Slater)型基组即用高斯函数替代了原来的斯莱特函数。高斯型函数在计算中有较好的性质,可以将三中心和四中心的双电子积分轻易转化为二中心的双电子积分,因而可以在相当程度上简化计算,但是高斯型函数与Slater型函数在r=0处的行为差异较大,直接使用高斯型函数构成基组会使得量子化学计算的精度下降。高斯型基组为了弥补上述高斯型函数在r=0处的不足,往往使用多个高斯型函数进行线性组合(用压缩高斯型函数构成的量子化学基组),以组合获得的新函数作为基函数参与量子化学计算,这样获得的基组一方面可以较好地模拟原子轨道波函数的形态,另一方面可以利用高斯型函数在数学上的良好性质,简化计算。压缩高斯型基组是目前应用最多的基组,根据研究体系的不同性质,量子化学家会选择不同形式的压缩高斯型基组进行计算。压缩高斯型基组最小基组包含了描述轨道的最少的函数数量,又叫STO-3G基组,是规模最小的压缩高斯型基组,STO是斯莱特型原子轨道的缩写,3G表示每个STO是由三个高斯型函数线性组合获得。STO-3G基组规模小,计算精度相对差,但是计算量最小,适合较大分子体系的计算。最小基组(MinimalBasisSets)根据量子化学理论,基组规模越大,量化计算的精度就越高,当基组规模趋于无限大时,量化计算的结果也就逼近真实值,为了提高量子化学计算精度,需要加大基组的规模,即增加基组中基函数的数量。增大基组规模的一个方法是劈裂原子轨道,即使用多于一个的基函数来表示一个原子轨道。劈裂价层基组就是应用上述方法构造的较大型基组,即将价层电子的原子轨道用两个或以上基函数来表示。劈裂价层基组(用于改变基组的大小)常见的劈裂价层基组有3-21G、6-31G、6-311G等,其中前一个数字用来表示构成内层电子原子轨道的高斯型函数数目,“-”后的数字表示构成价层电子原子轨道的高斯型函数数目。劈裂价层基组能够比STO-3G基组更好地描述体系波函数,同时计算量也比最小基组有显著的上升,需要根据研究的体系不同而选择相应的基组进行计算。3-21G:每个内层电子轨道采用三个Gauss函数近似的Slater函数来描述;每个外层电子轨道用两个基组线性组合来描述:一个是由两个Gauss函数近似的Slater函数;另一个是由一个Gauss函数近似的Slater函数(称为双重分裂基组)。6-311G:每个内层电子轨道采用六个Gauss函数近似的Slater函数来描述;每个外层电子轨道用三个基组线性组合来描述:一个是由三个Gauss函数近似的Slater函数;另外两个是由一个Gauss函数近似的Slater函数(称为三重分裂基组)。劈裂价层基组举例问题:H原子与C原子若使用基组6-31G,它们的基函数各有多少个?H:2C:1+4*2=9H、He:1s,1s'Li、Be、C:1s,2s,2Px,2Py,2Pz,
2s',2Px',2Py',2Pz'如:3-21G,6-31G劈裂价层基组对于电子云的变形等性质不能较好地描述,为了解决这一问题,方便强共轭体系的计算,在劈裂价层基组的基础上引入新的函数,构成了极化基组。极化基组就是在劈裂价层基组的基础上添加更高能级原子轨道所对应的基函数,如在第一周期的氢原子上添加p轨道波函数,在第二周期的C原子上添加d轨道波函数,在过渡金属原子上添加f轨道波函数等等。这些新引入的基函数虽然经过计算没有电子分布,但实际上会对内层电子构成影响,因而考虑了极化基函数的极化基组能够比劈裂价层基组更好地描述体系。极化基组(改变基组的形状或者角动量)极化基组的表示方法基本沿用劈裂价层基组,所不同的是需要在劈裂价层基组符号的后面添加*号以示区别。6-31G*即6-31G(d):表示在6-31G基组的基础上为每个重原子(非氢原子)添加d轨道成分。6-31G**即6-31(d,p):表示在6-31G基组的基础上为每个重原子轨道添加d轨道成分,为每个氢原子轨道添加p轨道成分。6-31G(3df,2pd):表示在6-31G基组的基础上为每个重原子添加3个d轨道,1个f轨道来极化;为每个氢原子轨道添加2个p轨道,1个d轨道来极化。笛卡儿:d(x2),d(y2),d(z2),d(xy),d(xz),d(yz)纯粹轨道:d(z2-r2),d(x2-y2),d(xy),d(xz),d(yz)注意:d轨道包括两种形式:问题:H与C原子若使用基组6-31G*或6-31G**,它们的基函数各有多少个?6-31G*H:2C:1+4*2+6=15(6d)6-31G**H:2+3=5C:1+4*2+6=15(6d
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