第7讲、共价结合

第七讲、共价结合共价结合的晶体称为共价晶体或同极晶体。共价结合是靠两个原子各贡献一个电子——形成共价键IV

族元素C(Z=6)

、Si

、Ge

、Sn

(灰锡)等晶体，属金刚石结构

共价键的现代理论——以氢分子的量子理论为基础——两个氢原子A

和B,

在自由状态下时，各有一个电子——归一化波函数内容一、共价键及其特点二、共价键与离子键间的混合键三、共价晶体的结合能2——原子核的库仑势——当原子相互靠近，波函数交叠，形成共价键——两个电子为两个氢原子所共有一、共价键及其特点单个(氢)原子中的电子的波函数分别满足薛定谔方程3—

—

下标A和B代表两个原子，1和2代表两个电子薛定谔方程分子轨道法(Molecular

Orbital

method

——

MO

method)

简化处理问题——忽略两个电子之间的相互作用V₁2,简化为单电子问题——假定两个电子总的波函数描写其状态的哈密顿量4选取分子轨道波函数为原子轨道波函数的线性组合Linear

Combination

of

Atomic

Orbitals

——LCAO分子轨道波函数满足薛定谔方程——单电子波动方程两个等价的原子A

和B5分子轨道波函数—

—

归一化常数C;——变分计算待定因子原子A

和原子B

是同种原子，故分子轨道波函数C、C.

为归

一

化系数6如右图所示：成键态的电子云密集在两个原子核之间

；反键态的两个原子核之间电子云密度小

。分子轨道波函数两种分子轨道之间能量差别其中：8——负电子云与原子核之间的库仑作用，成键态能量相对于

原子能级降低了，与此同时反键态的能量升高——成键态上可以填充两个自旋相反的电子，使体系的能量

下降，意味着有相互吸引的作用9分子轨道波函数2Wavefunction

forantibondingstate2Energy

forantibondingstateEnergv

forbondingstate2Wavefunction

for

bonding

stateOverlapof

WavefunctionXCH002003Energy102共价键结合的两个基本特征——饱和性和方向性饱和性——共价键形式结合的原子能形成的键的数目

有一个最大值，每个键含有2个电子，分别来自两个原子——共价键是由未配对的电子形成——价电子壳层如果不到半满，所有电子都可以是不配

对的，因此成键的数目就是价电子数目——价电子壳层超过半满时，根据泡利原理，部分电子

必须自旋相反配对，形成的共价键数目小于价电子数目IV

族

—

VI族的元素共价键数目符合8-N

原则(N

是指价

电子数目)11方向性

——原子只在特定的方向上形成共价键，各个共价

键之间有确定的相对取向根据共价键的量子理论，共价键的强弱取决于形成共价键的

两个电子轨道相互交叠的程度——一个原子在价电子波函数最大的方向上形成共价键—

—

对于金刚石中C

原子形成的共价键，要用“轨道杂化”

理论进行解释C

原子——6个电子，1s²,2s²和2p²。——只有2个电子是未配对的——而在金刚石中每个C原子和4个近邻C原子形成共价键12杂化轨道的特点

—

—

电子云分别集中

在四面体的4个顶角方向上，2个2s和2

个2p电子都是未配对的，在四面体顶角

方向上形成4个共价键——两个键之间的夹角：109°28'金刚石共价键的基态由2s

和2p波函数的组合构成二、共价键与离子键间的混合键完全离子结合(如NaCI):

正负离子通过库仑相互作用结合在一起，

Na+和Cl-的电子云几乎没有重叠。14完全共价结合(如金刚石):相邻两个C

原子各出一个未配对的自旋相反的电子归这两个原子所共有，

在这两个原子上找到电子的概率相等，即这两个C原子对共价键的贡献完全相同，几1

=1。0.532150.5

32]

1..5

13

2h

5

0.516.116.116分子轨道：平=c(q+aq)其中：16得：

和：有：17可见，当A

、B两原子为不同种原子时，

λ|≠1,这时A

、B两原子

对分子轨道的贡献并不相同，即在A

、B两原子上找到电子的概率

并不相等，所形成的共价键在两个原子之间是不均衡的。有部

分电

荷从B

原

子

转

移到A原

子这种结合不是纯的共价结合，而是含有离子键的成分*或者说，这种情况下的结合是共价

—

—

离子的过渡形式e+、入+对应成键态，

ε、

a

对应反键态。所以，我们引入有效离子电荷q*(以GaAs

为例)PA、P:

在A、B

原子上找到电子的概率Ga原子(IⅢ族原子、B原子)的有效离子电荷为As原

子(V族原子、A

原子)的有效离子电荷为原则上，如果求出λ,就可以求出有效离子电荷数值。19等效离子电荷还可用实验来确定。

一些结果见P63

表2-2。SUm

or

vAuNce

oGe:lq*l=0Ge)Ge(a)GaAs:lq*l=0.20ZnSe:|q*l=0.34GaAs〇(b)Skorvtce

*Zn5UM

OF

VALENCE

EANDS(c)Se20引入电

离

度来描述共价结合中离子性的成份，有三种标度方

式。a.Coulson

标

度PA、Pg:

在A

原子和B

原子上找到电子的概率b.Pauling

标

度XA

、Xg:A

、B

原子的负电性负电性=0.18(电离能+亲合能)21电离能：使原子失去一个电子所需的能量，反映原子对价电子束缚的强弱：正离子+(-e)→中性原子亲合能：

一个中性原子获得一个电子成为负离子的能量，也衡量原子对电子的束缚能力：中性原子+(-e)→负离子c.Phillips

标度:成键态与反键态之间的能量间隙En和C:共价结合成分与离子结合成分对能隙的贡献E,

和C可由光学系数的测量从实验结果得到(p64

表2-3)可见，电离度的标度方式有很多，哪种更合理呢，就看哪个更能反映固体的性

质随离子性变化的规律。现在已知，固体的很多性质如晶体结构、结合能、能带模型中的参数都随电离度变化。22Phillips标度对四面体配置的半导体材料很适合，对60多种A8-MBN型化合物统计结果表明：当f,>0.785时，晶体取6配位的NaCl结构当f;<0.785

时，晶体取4配位的闪锌矿结构或纤锌矿结构C(ey)23CSiGeVV计算(eV/atom7.584.674.02W

实验(eV/atom

)7.37