第10章-结构分析原理

10.1分子中的量子化能级10.2分子光谱

10.2.1转动光谱

10.2.2振动光谱

10.2.3电子光谱10.3核磁共振谱

10.3.1核自旋磁矩的量子化与核磁能级

10.3.2核磁共振

10.3.3化学位移

第10章目录

10.3.4自旋耦合与自旋分裂

10.3.5一级谱的简单规律性10.4电子自旋共振谱

10.4.1电子自旋磁矩的量子化与自旋磁能级

10.4.2电子自旋共振（顺磁共振）

10.4.3自旋-轨道耦合

10.4.4超精细结构

10.4.5ESR谱的应用10.5光电子能谱

10.5.1基本原理

10.5.2仪器

10.5.3紫外光电子能谱

10.5.4X射线光电子能谱

10.5.5Auger能谱

近代测定物质微观结构的实验物理方法的建立，极大地提高了人类认识微观世界的能力，对于结构化学的发展起了决定性的推动作用。分子轨道能级是量子化的，在一定条件下,电子可以在这些轨道之间跃迁。分子振动与转动也有各自的量子化能级。处于外磁场中的电子自旋和核自旋运动也是如此。光谱学的基本操作就是将电磁辐射作用于分子，激发能级之间的跃迁，测量跃迁时吸收或发射的能量，以得到分子结构的某些信息。分子中各种运动方式的能级间隔大小不同，跃迁时吸收或发射不同频段的电磁波。光谱有时按分子中的运动方式来称呼，有时也按频率范围来称呼。转动光谱也称为远红外谱或微波谱；电子光谱也称为紫外-可见光谱，等等。下表归纳了辐射频段、跃迁类型与光谱之间的对应关系。习惯上，将转动、振动、电子光谱统称为分子光谱；将核磁共振谱、顺磁共振谱称为波谱。此外，还有别具特色的电子能谱，等等。

分子光谱的谱线很多且较密集，这些谱线可分成许多组，每一组谱线在波数大的一端非常紧密，仪器分辨率较低时往往不能将谱线分开。分子光谱的一组谱线形成一个谱带,各谱带之间有较大间隔；几个谱带又组成一个谱带系，各谱带系之间的间隔更大。分子光谱的特点与其内部运动的复杂性有关。除电子相对于核的运动外，还有各核在其平衡位置的微小振动和分子整体绕质心的转动。转动、振动、电子能级如下图所示。分子的转动、振动、电子能级示意图E电子能级.能级差1~20eV振动能级.能级差0.05~1eV转动能级.能级差10-4~10-2eV

转动能级差约为10-4eV~10-2eV，跃迁吸收波长处在远红外或微波区。远红外线或微波不足以激发振动和电子跃迁，只产生纯转动光谱。

1.双原子分子的刚性转子模型将分子的转动与振动近似分开，意味着分子转动时核间距不变，这种模型称为刚性转子。设两个原子的质量分别为m1、m2，距质心O的距离分别为r1、r2

，平衡核间距r=r1+r2。

双

原

子

分

子

的

刚

性

转

子

模

型

平动与转动的对应关系

刚性转子核间距不变，没有拉伸势能，总能量等于动能：

Schrödinger方程为

仿照原子轨道角动量平方公式，得到刚性转子的能量公式(转动量子数记作J，并略去下标r):

能级的一阶差分ΔEJ对应一条谱线，波数如下，其中B是转动常数：能级的二阶差分Δ2EJ对应相邻两条谱线之差：刚性转子能级与转动光谱的关系

EJ是J的二次函数,能量的一阶差分ΔEJ不是常数，对应的吸收波数不唯一，可能有多条谱线;能量的二阶差分Δ2EJ（对应于吸收波数一阶差分J）是常数,意味着谱线等间距。实际上,分子并不是真正的刚性转子,转动光谱也不是精确的等距谱线。

2.刚性转子的跃迁选律（1）跃迁选律跃迁选律包括整体选律和具体选律，前者决定什么分子会产生转动光谱，后者决定什么样的跃迁会产生转动光谱。

整体选律:

非极性分子没有纯转动光谱。

具体选律：只有ΔJ=±1的跃迁是允许的。

（2）分子的能量分布：样品中分子数目极大，在温度T时各能级上的分子数目服从Boltzmann分布，能级Ei的分子数正比于e-Ei/(kT)，能量愈高的状态,分子数目愈少。转动能级间隔很小，室温下各能级的分子数目差不多，处在J=0的分子可跃迁到J=1;J=1的分子可跃迁到J=2；...,

依此类推，得到一系列等距谱线，间隔为2B。

纯转动光谱转动能级

3.由转动光谱计算键长由转动光谱得到相邻谱线的波数差，按下列步骤求分子键长r：

双原子分子微波谱数据的网上检索：

http://physics.nist.gov/cgi-bin/MolSpec/diperiodic.pl

4.由转动光谱研究分子的同位素取代若分子中元素被同位素取代（两种同位素分子分别用下标X和Y标记），因同位素丰度不同，同一种跃迁的强度不同，表现为主线和弱线。此外，同位素取代影响μ和I，主线与弱线的波数也不同。主线与弱线的波数之差称为转动同位素位移：

分子振动能级间隔约为0.05~leV。振动跃迁通常伴有转动跃迁，产生振-转光谱。分子振动可能伴随分子永久偶极矩或分子极化率变化，相应地产生红外光谱或Raman光谱。其中,红外吸收位于近红外和中红外区。（1）谐振子模型

双原子分子的振动可用谐振子模型作简化处理。右图是两核在平衡距离re附近往复振动的示意图。这只是一种粗略的经典图像。

1.

双原子分子红外光谱振动Schrödinger方程为

谐振子Eυ是υ的线性函数，能级等间距：谐振子振动能级：经典振动频率和波数为分子振动是一种量子现象，不仅振动能级量子化，且在振动过程中并不知道粒子确切位置，只能通过振动波函数的概率密度图了解各种位置的概率。振子的位置和动量都按概率分布，也就没有确切的振动波数，所以，振动波数只有形式上的意义，即经典振动波数（假设作经典振动所具有的波数）。

振动量子数υ为零时振动能量并不为零，而保持零点能hνe/2。谐振子的振动波函数图和概率密度图（2）谐振子跃迁选律

整体选律：只有能够引起分子永久偶极矩变化的振动模式才可能观察到红外光谱。N个原子组成的分子共有3N-6种正则振动模式(直线形分子有3N-5种),每一种正则振动模式是否具有红外活性,应当由整体选律来考察。例如,苯有30种简正振动模式,其中有许多种能引起固有偶极矩变化,可观察到红外光谱。但有一种“呼吸振动”就不会引起分子固有偶极矩变化，没有红外活性：

具体选律：才有Δυ=±1的跃迁是允许的。

谐振子能级是等间隔hve，再考虑到具体选律，即使分子分布在多种振动能级上,

跃迁也对应着相同的能量吸收,因而只有一条振动谱带。何况室温下大部分分子处于振动基态,主要的跃迁只是υ=0到υ=1。实验表明这一推断基本正确,

双原子分子确实只有一条很强的基本谱带。但推断又不完全正确,因为还有一些波数近似等于基本谱带整数倍而强度迅速衰减的泛音谱带，表明谐振子模型有缺陷。不难想象,分子不可能是完全的谐振子（否则化学键永远不会断裂），而应当是非谐振子:振动能级不太高时明显优于谐振子的抛物线函数。

非谐振子对非谐振子模型提出过几种势能函数,

例如三方抛物线函数非谐振子振动能级和零点能非谐振子的整体选律与谐振子相同,但具体选律却允许Δυ=±1,±2,±3,…的跃迁。公式中振动波数以高能级振动量子数标记,因为低能级振动量子数已指定为0。

室温下大多数分子处于υ=0的基态,跃迁到任一高能级υ的吸收波数公式为:

非谐振子的基本谱带和第一、二、三......泛音谱带的波数如下:

2.振-转光谱

振动激发可以同时伴随转动激发。例如,HCl的振-转光谱如下：

振-转吸收光谱谱带中波数较小一侧的一组谱线合称P支，由

J=−1的转动跃迁产生；波数较大一侧的一组谱线合称R支，由

J=+1的转动跃迁产生。转动谱线间隔近似为2B。谱带中心本来有一条谱线称为Q支,但对于Σ电子态,Q支被禁阻（每条谱线为双重线是因为样品中含25%的H37Cl,产生向低波数方向的同位素位移）:用振-转能级图结合跃迁选律,很容易理解振-转谱带是如何产生的:振转光谱:P支振动激发态转动能级量子数J´振动基态转动能级量子数J”0123456701234567较高频率较低频率QR支振转光谱产生机理

3.多原子分子红外光谱

N原子分子有3N个自由度,其中有3个属于平动,3个属于转动(直线形分子为2个),剩余的3N-6个为振动自由度。每个振动自由度有一种正则振动模式。在每一种正则振动模式中，所有原子同时通过平衡点、同时到达极大或极小值，正则振动模式有确定的频率。

多原子分子的振动光谱多用经验规律解析。近年来,计算化学中光谱模拟软件发展很快,对于光谱解析的辅助功能值得重视。

（1）特征频率区与指纹区

一般说来,化学键的伸缩振动频率大于弯曲振动频率,重键振动频率大于单键振动频率,连接较轻的原子(如H)的化学键振动频率较高。频率较高的振动不易受其他因素影响,能保留自己的特征，官能团的振动通常如此。因此,尽管分子的任何振动方式原则上所有原子都参与,但官能团通常具有相对稳定的特征频率，据此可以鉴别官能团，确定化合物类型。频率较低的振动易随环境而变,分子结构细微差别就能引起这种振动的变化,但正因为这一点，频率较低的振动能够反映每一种具体分子的结构信息,这种振动出现的区域称为“指纹区”。

IR谱的扫描范围通常在4000-650cm-1,

特征频率区与指纹区大致以1500cm-1为界:

（i）特征频率区：4000~1500cm-1,又可分成两个小区:波数较高一端是与氢原子相结合的官能团，如OH、NH、CH键的伸缩振动吸收带的波数（O-H、N-H、C-H，约3000cm-1）;波数较低一端是叁键、双键和累积双键的波数（叁键约2100cm-1；双键，1600~1700cm-1）。（ii）指纹区：1500~650cm-1，这是单键伸缩振动和弯曲振动吸收（单键C-C、C-N、C-O，800~900cm-1）。

40003000200015001000900800700C-HC-DN-HO-DC=OCCC=CCNC=N

C-OC-C，C-N面内弯曲N-HC-HO-HC-H特征频率区指纹区面外弯曲键伸缩

4.红外光谱仪

红外光谱仪的光源可用碳化硅棒通过电热发光。样品池和棱镜等用透红外材料(NaCI、KBr、LiF等)制作，也可用光栅分光。热电偶或热敏电阻探测器将讯号传送给放大记录系统。

Fourier变换红外光谱简介

Fourier变换红外光谱仪（FT-IR）是非色散型光谱仪，核心部分是双光束干涉仪。动镜移动时，经过干涉仪的两束相干光的光程差改变，到达探测器的光强随之改变，得到干涉图，再经Fourier变换得到光谱。主要优点是：多道测量提高了信噪比；没有入射、出射狭缝限制，光通量高，使仪器灵敏度提高；以He-Ne激光波长为标准，波数值精确度可达0.01cm-1；增加动镜移动距离可提高分辨率；工作波段从可见区延伸到毫米区，实现远红外光谱测定。FT-IR红外光谱仪框图

Raman光谱（拉曼光谱）与红外光谱都涉及分子振动能级之间的跃迁，但机理不同。分子振动引起的极化率改变，使得分子能够与入射电磁波相互作用而产生Raman光谱。Raman光谱不是观察入射光中一些光子被吸收后剩余的透射光子,而是观察被散射的光子，尤其是发生非弹性散射的光子。因此入射光不必是红外光，而是波数更大、波长更短的光。例如，用波长435.8nm的汞蓝线或632.8nm的He-Ne激光激发样品，在垂直于入射光的方向观测散射光强度。光子将能量给予分子后波数减小，产生Raman位移为负的Stokes带；光子从分子得到能量后波数增大，产生Raman位移为正的反Stokes带

。对于分子而言，Stokes带和反Stokes带分别对应于振动量子数增大和减小的跃迁。Stokes带的强度远大于反Stokes带，只有υ=1的振动能级上集居数较大时才有反Stokes带。Raman位移反映出分子的振-转能级结构。

单色入射光照射到样品时，只有约千分之一被散射；其中大部分又是波数不变的Rayleigh散射,只有约千分之一是波数减小或增大的Raman散射，Raman位移为CCl4的Raman位移对1Σ态的双原子分子，纯转动Raman跃迁选律是ΔJ=0，±2，振-转Raman跃迁选律是Δυ=±1，ΔJ=0，±2。振-转Raman谱带中ΔJ=-2、0、+2的分支分别称为O、Q、S支。中心对称分子的任何一种振动模式都不会在红外与Raman光谱上都观察到（互斥规则）。研究分子结构时可以互补。互斥规则的根源在于：红外光谱的跃迁矩算符是偶极矩算符，宇称为u,而Raman光谱的跃迁矩算符是极化率算符，宇称为g。所以，红外光谱的允许跃迁是宇称反转的跃迁，而Raman光谱的允许跃迁却是宇称守恒的跃迁。没有对称中心的分子不存在互斥规则。一般说来，对称性较低的分子，许多振动模式可以在红外和Raman光谱上同时出现，但同一种振动模式在两种光谱上强度有很大差别：均三甲苯的红外光谱和Raman光谱

Raman散射很弱，大约每1012个入射光子中只有1个发生Raman散射。激光光源和高效光电倍增管的出现使Raman光谱的灵敏度和分辨力大为提高，应用日益广泛。Raman位移的光是偏振光，对识别振动对称性非常有用；共振Raman效应的发现，有时可将Raman光谱的灵敏度提高几个数量级，这对生物学中研究有色金属蛋白质或其他有色大分子具有重要价值。激光拉曼光谱仪（框图）

巴斯德说过:机遇只偏爱有准备的头脑。光的非弹性散射现象最早据说是由R.W.Wood记录下来的,但他却把这种谱线当成了谱片上的污迹。印度物理学家ChandrasekharaRaman认真研究了这种现象,用光量子概念解释了拉曼效应,并据此解释分子结构,荣获1930年诺贝尔物理学奖,成为第一次获得这一荣誉的亚洲科学家。分子中的价电子受到电磁辐射作用,吸收辐射能在分子轨道之间跃迁，产生的吸收光谱称为电子光谱。价层分子轨道之间的能级差对应于电磁辐射的紫外或可见光区，因此，电子光谱也称为紫外可见光谱。

1.电子能级与跃迁类型有机分子的价电子主要有三种类型：σ电子、π电子和非键电子n。不同类型的分子可能包含不同类型的价电子，具有不同类型的跃迁。下面按分子或基团类型分别讨论：饱

和

烃

分

子

饱和烃分子只有σ电子，只能产生σ

σ*跃迁。这种跃迁能级差很大，吸收波长很短，都在远紫外区150nm以下，所以称这种基团为非生色基。由于技术上的困难，研究很少。σ*σE不

饱

和

烃

分

子

σ*σππ*E不饱和烃分子不但有σ电子，还有π电子。所以，除σ

π*、σ

σ*跃迁外，更重要的是能级较高、易激发的π电子产生π

π*和π

σ*跃迁。π

π*跃迁（~200nm）是紫外分析最有实际意义的跃迁类型之一。这种基团一般称为生色基（另一种生色基是下面要讲的含杂原子双键）。含

杂

原

子

不

饱

和

烃

分

子

σ*σπnπ*E这类分子中的杂原子可能直接形成双键，也可能用孤对p电子与双键形成p-π共轭，前者属于生色基或发色团，后者的含杂原子基团属于助色基。这类分子产生n

π*跃迁（200~400nm）和n

σ*跃迁（~200nm）,没有p-π共轭时没有n

π*跃迁。n

π*跃迁是对紫外分析最有实际意义的另一种跃迁类型。含

杂

原

子

饱

和

烃

分

子

含杂原子饱和烃分子中，杂原子的孤电子对形成非键轨道n。分子除σ

σ*跃迁外,还可产生n

σ*跃迁,这种跃迁吸收接近或进入近紫外区。σ*σnE紫外区分为近紫外区（400~200nm）和远紫外区（200~4nm）,对有机结构分析最有用的是近紫外区。紫外光谱主要用于观测不饱和烃分子的π*←π和π*←n跃迁。

2.生色基与助色基（1）生色基含双键、叁键的基团，如乙烯基、乙炔基等，其π*←π跃迁吸收接近或位于近紫外区；杂原子双键，如硝基、亚硝基等，不但π*←π跃迁吸收位于近紫外区，还有波长更长的π*←n跃迁。这些基团一般称为生色基或发色团。这种特征吸收受其他原子或基团的影响较小，可用于定性分析。分子中若有两个以上生色基进一步形成共轭体系，则π*←π跃迁吸收波长变长，强度增大；共轭链很长时变为有色物质。

最古老的有机染料是靛蓝，四、五千年前人们就已经用它染布。生色基团主要是虚线圈中的“H-生色基”：

（2）助色基有些带孤对p电子的杂原子或基团，虽自身不能吸收波长大于200nm的光，但若与双键基团相连，通过π-p共轭可使双键基团离域范围扩大，形成多电子大π键，导致π*←π跃迁的能级间隔变小、波长增大、强度增加。这好比对生色基的吸收起了“推波助澜”的红移作用，称为助色基。3.紫外-可见分光光度计

4.紫外-可见光谱的应用

紫外-可见光谱的吸收峰数目和光谱特征都比红外光谱差得多,吸收基本上是生色基和助色基的特性，只能配合其他方法作结构分析。但灵敏度高于红外光谱，适合于微量、超微量和常量分析，广泛用于冶金、石油化工、化学试剂、食品、饲料、生物、医学、制药及环保等行业。食品卫生与安全事件近年来引起全球高度关注，已经屡次发现危害人类健康和生命的非食用化学物质被非法用于食品和化妆品等。例如，可造成急性肾衰竭的三聚氰胺被加入奶粉作为假蛋白；损害心脏和肌肉的β-兴奋剂——克伦特罗（CL）和莱克多巴胺被作为瘦肉精和兴奋剂；第三类致癌物苏丹红被作为着色剂加入辣椒调味品、鸭饲料、唇膏等；致癌物质金黄粉被用作食品染色；第二类致癌物孔雀石绿被用于水产品杀菌保鲜；等等。此外，还有些有害物质虽不是人为添加，却会在加工过程生成。例如，淀粉类食物在120ºC以上油炸、烧烤可以生成第二类致癌物丙烯酰胺。紫外-可见光谱对此类具有共轭体系物质的检测可发挥作用：

核磁共振（NMR）波谱学是一门发展极为迅速的科学。从1946年发现核磁共振现象至今的半个多世纪内,它沿着两个不同的方向发展:从20世纪50年代到60年代初是连续波核磁共振(CW-NMR)大发展的时期,60年代中期脉冲Fourier变换核磁共振(PFT-NMR)兴起,标志着核磁共振技术的一次革命。

10.3核磁共振谱

原子核具有量子化的自旋运动，由核自旋角量子数I描述，分为三种情况:

核自旋角动量的大小及其z分量的大小分别为

核自旋磁矩μN及μNz的大小分别为

核自旋磁矩在外磁场中有(2I+1)种量子化取向,形成由mI表征的(2I+1)个核磁能级:

1.核磁共振条件和跃迁选律在跃迁选律ΔmI=

1限制下，频率为ν的入射电磁波能量hν等于相邻核磁能级间隔ΔE时，低能级的核吸收电磁波，跃迁到高能级，称为核磁共振。EBE-1/2E1/2对指定的核,共振频率与B成正比：

2.仪器根据上述原理设计仪器时,既可固定外加磁感应强度B而改变射频来满足共振条件（扫频式）,也可以固定射频而改变外加磁感应强度B来满足共振条件（扫场式）。多数仪器采用扫场式。对不同的核,

则扫频时共振频率较大的核,扫场时反而对应较小的B，反之亦然。这与任一种指定核的共振频率与B成正比并不矛盾:

1.化学位移的起因：电子云对核的屏蔽作用

以上讨论是针对裸核而言,但分子和原子中的核却被核外电子云包围着。

乙醇的总电荷密度图电子云在外磁场作用下感应出正比于B的反向微弱磁场（-σB）,使核感受到的不再是B,而是有效磁感应强度BeffBeff

=B−σB=(1−σ)B

为使不同化学环境中的同一种核产生核磁共振,必须让它们感受到相同的Beff

,这就要补偿电子云屏蔽造成的磁场损失，受屏蔽越严重的核,需要的补偿越多：若用扫场式，共振需要更大的B;若用扫频式，共振频率ν越小。同一种核的共振频率（或共振磁感应强度）随化学环境而发生的变化称为化学位移，这对化学具有重要意义。

2.化学位移的定义与测量

处在确定化学环境中的一种核，共振磁感应强度与频率成正比。若在两台仪器上分别设定频率ν1与ν2，用扫场方式记录分子中同一种核的信号，共振磁感应强度分别为B1与B2。用扫频方式也是同理。如果直接用共振磁感应强度或共振频率作为化学位移的度量，这种化学位移与仪器参数有关。为消除仪器参数的影响，让化学位移只反映核的化学环境差异，需要参照一种标准物质（常用TMS），将化学位移定义为量纲一的δ：1H在不同官能团中的化学位移表化学位移不同反映了1H在分子中所处的化学环境不同，由此可鉴定分子结构。影响化学位移的因素很多，但主要是下列几种：（1）电子云密度的局部变化：C-H紧邻电负性大的原子时，诱导效应使质子周围电子云密度减小，δ增大到2~5区间；质子与电负性原子直接相连时δ更大。反磁各向异性效应对于超分子化学的研究具有重要意义。客体分子独立存在或被主体包裹于其中，其化学位移大不相同。（2）反磁各向异性效应：外磁场方向垂直于苯环时，离域π电子产生的感应电流形成磁力线，质子正处于去屏蔽区，δ增大到6~9

。乙炔中质子的化学位移变化与苯中质子刚好相反，不是增大而是减小至2.4~2.9。

(3)氢键:溶剂与溶质生成氢键时,δ可增大几个单位。具有一定化学位移的质子峰往往可能分裂为数个小峰，起源于核自旋之间的耦合，称为自旋分裂。多重峰间隔称为耦合常数J，一般以Hz为单位。这种分裂与化学位移不同：如果改变仪器设定的射频来扫场（或者改变仪器设定的磁感应强度来扫频），J并不改变，而不同化学位移之间的间隔则按正比关系改变(尽管以δ表示的化学位移数值仍不变)。一组m个化学环境相同的质子Am受到邻近一组n个化学环境相同的质子(或其他I=1/2的核）Xn作用时，Am峰通常被分裂为n+1个等间距的峰，耦合常数为JAX，多重峰的强度比服从二项式(x+y)n展开的系数比。

10.3.4自旋耦合与自旋分裂

对1H-NMR谱图,通常由化学位移鉴定基团；由自旋耦合分裂的多重峰数目和耦合常数J确定基团之间的键连关系；根据各基团质子峰的积分面积确定这些基团的质子数之比。核磁共振谱往往比较复杂，但化学位移差距远大于质子间耦合常数时,一般有下列简单规律性。这种谱称为一级谱:

(1)一组m个磁等价质子Am,在谱图上观察不到分裂。

(2)AmXn体系:一组m个等价质子Am受另一组n个等价质子Xn作用,Am峰被分裂为n+1个等间距的多重峰，而Xn被分裂为m+1个等间距的多重峰。

(3)XmApMn体系:一组p个等价质子Ap，既受到一组n个等价质子Mn作用,又受到另一组m个等价质子Xm作用,则Ap的峰首先被Mn分裂成n+1个多重峰，耦合常数为JAM；然后,每个峰又被Xm分裂成m+1个多重峰，耦合常数为JAX。实例1实例2例1中质子峰的归属非常简单，无需多加讨论。例2虽然复杂一点,也没有太多疑问。但有一个问题需要说明：分子中能被对称操作互换的质子称为对称等价质子,构成一个对称等价组，给出具有一定化学位移的共振峰；不同的对称等价组之间可能有自旋耦合，产生自旋分裂。照此看来，两个乙酯基中的-CH3应当构成包含6个质子的对称等价组，而两个乙酯基中的-CH2-应当构成包含4个质子的另一对称等价组。它们似乎应当分别分裂为五重峰和七重峰，但实际上却分别是三重峰和四重峰。这是为什么？原因在于：质子间自旋耦合相隔三个以上键就可忽略（共轭π键的远程耦合例外），因此，只有每一个乙酯基中的-CH3和-CH2-才能产生自旋耦合，分裂为三重峰和四重峰；而两个乙酯基的对称等价，只是让三重峰和四重峰的强度都加倍（因为两个乙酯基中的-CH3质子化学位移相同，两个乙酯基中的-CH2-质子化学位移也相同），确实，积分值表明：三重峰的质子数为6而不是3，四重峰的质子数为4而不是2。

NMR于1946年问世。1952年，哈佛大学的物理学家EdwardM.Purcell和斯坦福大学的物理学家FelixBloch因各自独立发现核磁共振现象获得诺贝尔物理学奖；1991年，瑞士苏黎世联邦高等工业学校（ETH）的物理化学家RichardR.Ernst因发展高分辨核磁共振波谱学获诺贝尔化学奖；2002年的诺贝尔化学奖授予在生物大分子分析领域作出重大贡献的三位科学家，其中，美国加州圣迭戈Scripps研究所客座教授KurtWuthrich因发明利用核磁共振技术测定溶液中生物大分子三维结构的方法而分享这一荣誉。在半个多世纪中，先后有四位科学家对NMR作出重大贡献并荣获诺贝尔奖，这确实是引人瞩目的现象。

NMR，这门发展了半个多世纪的学科，依然象一棵新枝勃发的常青树。它是迄今唯一可以确定水溶液和膜状态下蛋白质分子三维结构的方法，也是测定影响蛋白质生物功能的分子动力学的最佳方法；可以描述蛋白质四级结构之间的相互作用、与核糖核酸的相互作用以及与小分子的相互作用，对新药物开发也具有重要意义。

NMR已经在化学、生物、医药、材料、环境等科研领域和工农业生产中发挥了重要作用。21世纪，生物科学技术将成为世界竞争的主战场，NMR在其中必将扮演更重要的角色。

电子自旋共振（ESR）是基于顺磁性物质中未配对电子的磁矩与外磁场相互作用造成磁能级分裂，在一定条件下吸收入射的微波而发生跃迁的一种磁共振技术。对于自由基，未配对电子的磁矩主要是电子自旋磁矩，轨道磁矩几乎不起作用。电子自旋共振亦称电子顺磁共振(EPR)。

10.4电子自旋共振谱

含未成对电子的体系，若轨道磁矩为零或被周围原子的电场作用冻结而可忽略，就只需要考虑自旋磁矩。电子自旋角动量的大小及其z分量的大小分别为

自旋磁矩μs及其在磁场方向z的分量μsz的大小分别为

外磁场中产生量子化的电子自旋磁能级E:

跃迁选律为Δms=±1。无论对一个或多个未成对电子,相邻两个磁能级的间隔都是

共振频率属于微波区域。

电子自旋共振条件为

2.仪器微波辐射由速调管或振荡器产生。波谱仪的主要部件包括速调管、波导管、谐振腔、电磁铁、调制和检测系统等。工作方式通常采用扫场式，而固定的微波波段有几种选择。相敏检波技术使ESR记录的不是吸收信号本身，而是吸收信号对B的一阶微分曲线。以上近乎是自由电子的情况。原子或分子中未成对电子与自由电子的g因子不完全相同，不过，轨道磁矩为零或被“冻结”情况下，与自由电子的g因子接近，自由基多半如此，第一系列过渡元素大致如此。但许多情况下轨道磁矩也有贡献，自旋磁矩感受的不仅是外磁场的B，还有轨道磁矩局部磁场B’。若共振条件还用外磁场B描述，就只能把差别归结为g的变化（一般说来，g不再等于自由电子的gs），共振条件为

10.4.3自旋-轨道耦合实际上，更多的是用共振条件下的ν与B来求g值，g是顺磁性粒子的一种特性参数，通常，g=1~6，g可提供体系的结构信息：（1）大多数分子自由基中未成对电子的轨道磁矩基本冻结，g值接近于自由电子的gs，只含C、H、N、O的自由基往往如此。但轨-旋耦合会将部分自旋角动量“变为”轨道角动量，导致g值小于gs，接近于2；若电子组态多于半满壳层，轨-旋耦合反而使g值大于gs。（2）金属离子化合物的g值往往很大，若轨-旋耦合作用远强于配位场作用(如稀土离子)时，g的实验值接近gJ，若配位场作用远强于轨-旋耦合作用(如第一过渡系金属离子)，则g接近自由电子gs。（3）g还与分子相对于磁场的取向有关。A是超精细分裂常数。例如，一个未成对电子在I=1/2的磁性核影响下，每个自旋磁能级进一步分裂成2个；每一条谱线也分裂成2条超精细结构谱线，其间隔就是超精细分裂常数A；一个未成对电子在I=1的核影响下，每个自旋磁能级进一步分裂成2I+1=3个，原来的每一条谱线分裂成3条超精细结构谱线。

1.超精细结构的起因若未成对电子在核磁矩为I（I不为零）的核附近运动，自旋磁能级将以共振磁感应强度B为中心进一步分裂为（2I+1）个，各个能级为:

未成对电子在I不为零的核附近运动，自旋磁能级以B为中心进一步分裂为（2I+1）个:

2.超精细分裂的数目和多重峰的强度比未成对电子受几个磁性核的影响时，情况更复杂。（1）几个核的I不同，则原来的每一条谱线先被作用最强、自旋为I1的n1个等价核分裂成(2n1I1+1)条次峰，然后,每个次峰又被自旋为I2的n2个等价核分裂成(2n2I2+1)条;依此类推。若能级无重叠，应有(2n1I1+1)(2n2I2+1)…条谱线。

例如，萘的8个质子分成两组，所以，萘负离子中一个未成对电子的ESR谱包含(2n1I1+1)(2n2I2+1)=[2×4×（1/2）+1][2×4×（1/2）+1]=25条谱线：

（2）n个核的I相同，分裂大小也相同，有些能级重叠,超精细结构简化为(2nI+1)条谱线。对于质子，2nI+1=2n×1/2+1=n+1。例如，苯负离子自由基的ESR谱显示了等间距的7条谱线。这是一个未成对电子与6个等价质子相互作用造成的。

1.ESR谱的研究对象含未成对电子的体系。

2.ESR谱的参数

ESR谱由谱线位置、超精细分裂常数A、峰面积等参数表征，这些参数与体系的电荷分布、化学键性质等密切相关。（1）从谱线位置可计算g因子，获得顺磁性基团的电子结构信息，如电子在配体上的分布、能级间隔等。（2）超精细分裂的谱线数目和相对强度，包含着未成对电子在分子中分布的信息。各向异性超精细分裂有助于了解未成对电子的轨道杂化和自由基几何构型。（3）一阶微分曲线上的两极值在横轴B上的距离为线宽。宽度和形状与弛豫过程有关，反映未成对电子与周围其他电子或晶格环境的相互作用，由此可了解自由基运动的快慢和化学反应速率信息。（4）对微分曲线二次积分可得到吸收曲线下包围的面积，与未成对电子数成正比，与标准样品对照可知样品的自旋浓度。常用的标准样品是一种很稳定的自由基——二苯基苦味肼基（DPPH）：

光电子能谱学（PES）是对入射辐射从样品中击出的光电子进行能量分析，给出的信息非常丰富，并能探测固体材料的表面区域，广泛用于研究材料表面结构和吸附现象，对材料性能和催化剂的研究尤为重要。在纵剖面分析中更有其他方法难以替代的独特功能。

10.5光电子能谱

1.光电子能谱中的能量关系

光电子能谱探测被入射辐射从样品中击出的光电子的能量分布和强度分布。对气态样品，各MO或AO上的电子具有一定结合能Eb。激发源能量hν作用于样品时被消耗在两部分：一部分用于将电子从AO或MO上“拉出来”成为动能为零的真空自由电子，所需的能量是Eb（相当于电离能）；剩余的能量使电子成为具有动能Ek的光电子。所以

Eb

=hν-Ek

原子或分子中轨道能级的量子化，使来自不同轨道的光电子有一个动能分布，可通过能量分析器分开，检测、放大和记录。光电子能谱图的横坐标为电子结合能Eb或电离能I，有时也用Ek；纵坐标为信号强度，即单位时间内发射的光电子数n(E)。

对固态样品，能级已成为能带，电子受束缚和自由的分界线是Fermi能级。激发源能量hν作用于固体样品时,主要消耗在“三级跳远”过程上：将电子从内能级“提升”到Fermi能级所需能量定义为Eb(s)将Fermi能级上电子激发为真空自由电子所需能量是功函数φ(s)

剩余能量使之成为具有动能Ek(s)的光电子

实际上还要克服被反冲原子带走的反冲能Er

，通常忽略。所以

Eb(s)=hν-[φ(s)+Ek(s)

]

为消除固体样品持续电离产生的荷电效应，样品须与仪器保持良好电接触并接地，二者的Fermi能级变得相等。但样品φ(s)与仪器功函数φ(i)却不相等，在样品与仪器之间造成接触电势差ΔV（可正可负）。

所以Eb(s)=hν-[φ(i)+Ek

]

从固体样品表面飞出的光电子，本来具有动能Ek(s)，但到达仪器入口狭缝时受到ΔV作用而加速或减速，导致实测的光电子动能是Ek而不是Ek(s)。

φ(s)+Ek(s)=φ(i)+Ek

hν和φ(i)已知，Ek是实测值，从而可计算样品能带中各能级电子的Eb(s)，通常记作Eb。

2.Franck-Condon原理

Franck-Condon原理：分子中电子被电离(或激发)时，分子离子几何构型与中性分子相同且能量最低振动态出现的概率最大，但跃迁到其他振动态也有一定概率，因而可能出现振动多重峰。根据被电离电子的不同，可分成几种情况：（1）非键电子被电离,将从电子基态的振动基态υ=0跃迁到电子激发态的振动基态υ=0，基本不伴随振动激发，所需能量为绝热电离能IA，且等于垂直电离能IV。（2）成键或反键电子被电离，垂直跃迁从电子基态的振动基态υ=0跃迁到电子激发态的振动激发态υ>0，所需能量为垂直电离能IV。且IV>IA。跃迁到各振动能级的概率与两个电子态的振动波函数之间的重叠有关,振动波函数重叠区域越大，跃迁概率越大，谱线强度就越大。光电子能谱仪主要由激发源、样品电离室、电子能量分析器、电子检测器、记录系统组成，为避免电子与气体碰撞，并保持固体样品表面清洁，能谱仪必须维持高真空,样品室更需超高真空。

紫外光电子能谱(UPS)可以探测价电子的能量分布和成键状况。对固态样品可提供价带的态密度信息；对气态样品能够测定各个被占MO上电子的结合能，给出MO能级高低的直接图像。

MO理论为解释紫外光电子能谱提供了理论基础。Koopmans定理指出：一个电子的电离势等于它原来占据的轨道能级的绝对值。该定理隐含的前提是：当分子变为离子时，假设所有的MO都不改变，这个要求并非总能得到满足,所以,Koopmans定理给出的价层电离势通常比实验值高8%（顺便说明，用Koopmans定理确定MO能级时，本应当利用绝热电离能IA，但实验上更容易测定的却是垂直电离能IV

，在这种情况不得不满足于利用IV）。10.5.3紫外光电子能谱

N2

要进一步了解N2的这3种能级对应的MO究竟是成键、反键还是非键轨道，需要对能谱的振动多重峰结构进行分析。由Raman光谱测出N2的基频振动波数为2330cm-1。由紫外光电子能谱测出的多重峰间距分别是2175cm-1、1873cm-1、2373cm-1。与基频振动波数相比较，小于基频表明光电子来自成键MO的电子电离