计算材料学之材料设计、计算及模拟

计算材料学概述第四章材料设计、计算及模拟5/9/20241计算材料学之材料设计、计算及模拟主要内容计算材料学的起源计算材料学的方法计算材料学的应用5/9/20242计算材料学之材料设计、计算及模拟主要内容计算材料学的起源计算材料学的方法计算材料学的应用5/9/20243计算材料学之材料设计、计算及模拟计算材料学的起源1913NielsBohr建立了原子的量子模型。1920s~1930s量子力学的建立和发展。1928F.Bloch将量子理论运用于固体。1927原子电子结构的Thomas-Fermi理论。1928-1930Hatree-Fock方法建立，采用平均场近似求解电子结构的问题。1964-1965密度泛函理论（DFT）和Kohn-Sham方法1998Kohn和Pople获得Nobel化学奖5/9/20244计算材料学之材料设计、计算及模拟‘…allthemathematicstosolvethewholeofchemistryisknown,buttheequationsaretoodifficulttosolve…’——P.A.M.Dirac(1930)“……解决全部化学的规律的数学方法已完全知道了，困难只是在于这些方程太复杂，无法求解……”

5/9/20245计算材料学之材料设计、计算及模拟1953年舒尔（H.Schull）等人用手摇计算机，摇了2年才完成氮分子的哈特里－福克（Hartree-Fock）等级的从头计算。

也许我们可以相信理论物理学家，物质的所有性质都应当用薛定谔方程来计算。但事实上，自从薛定谔方程发现以来的30年中，我们看到，化学家感兴趣的物质性质只有很少几个作出了准确而又非经验性的量子力学计算。

——L.Pauling

（1960）5/9/20246计算材料学之材料设计、计算及模拟5/9/20247计算材料学之材料设计、计算及模拟科学计算的重要性“科学计算已经是继理论科学、实验科学之后，人类认识与征服自然的第三种科学方法。”“现代理论和计算机的进步，使得材料科学与工程的性质正在发生变化。材料的计算机分析与模型化的进展，将使材料科学从定性描述逐渐进入定量描述阶段。”——《90年代的材料科学与工程》5/9/20248计算材料学之材料设计、计算及模拟科学计算的可行性计算机软、硬件条件的飞速发展为科学计算提供了有力保证。量子力学，量子化学等基础理论的发展为科学计算奠定了理论基础。5/9/20249计算材料学之材料设计、计算及模拟Moore定律：计算机CPU的速度每1.5年增加一倍。1946~1957真空管,第一代1958~1963晶体管,第二代1966~1970集成电路,第三代1971~大规模和超大规模集成电路,第四代CPU的速度增加:Moore定律5/9/202410计算材料学之材料设计、计算及模拟多核技术集群技术5/9/202411计算材料学之材料设计、计算及模拟

材料设计（Materialsbydesign）一词正在变为现实，它意味着在材料研制与应用过程中理论的份量不断增长，研究者今天已经处在应用理论和计算来设计材料的初期阶段。

——美国国家科学研究委员会（1995）材料设计5/9/202412计算材料学之材料设计、计算及模拟计算材料学是沟通理论与实验、宏观与微观的桥梁。计算材料学的概念5/9/202413计算材料学之材料设计、计算及模拟计算机模拟计算机模拟与材料研究四面体使用性能合成/加工组织结构/成分性能5/9/202414计算材料学之材料设计、计算及模拟

计算材料学（Computationalmaterialsscience）是结合凝聚态物理、材料物理学、理论化学、材料力学、工程力学和计算机算法等相关学科，利用现代高速计算机，模拟材料的各种物理化学性质，深入理解材料从微观到宏观多个尺度的各种现象与特征，对材料的结构和物理化学性能进行理论预测，从而达到设计新材料的目的。计算材料学的定义5/9/202415计算材料学之材料设计、计算及模拟计算材料学的内涵通过模型化与计算实现对材料制备、加工、结构、性能和服役表现等参量或过程的定量描述；理解材料结构与性能和功能之间的关系；设计新材料；缩短材料研制周围；降低材料制造过程成本。5/9/202416计算材料学之材料设计、计算及模拟可以归纳为三个方面：（1）计算机模拟是基础研究和工程应用的桥梁。（2）计算机模拟指出了未来材料科学发展的方向。（3）计算机模拟能够揭示材料科学和工程的不同方面。计算模拟的作用5/9/202417计算材料学之材料设计、计算及模拟主要内容计算材料学的起源计算材料学的方法计算材料学的应用5/9/202418计算材料学之材料设计、计算及模拟材料研究中的尺度（时间和空间）空间尺度纳观原子层次微观小于晶粒尺寸介观晶粒尺寸大小宏观宏观试样尺寸时间尺度原子振动频率宏观时间尺度5/9/202419计算材料学之材料设计、计算及模拟空间尺度5/9/202420计算材料学之材料设计、计算及模拟5/9/202421计算材料学之材料设计、计算及模拟聚合物中的空间和时间尺度Bondlengths,

atomicradii~0.1nmStatistical(Kuhn)segmentlengthb

~1nmChainradiusofgyration~10

nmDomainsizeinphase-separatedmaterial

~1

mBondvibrations10-14

sConformat.transitions

10-11

sLongestrelaxationtime10-3

sPhase/microphaseseparation

1s

Physicalageing(Τ<Τg-20οC)

1yr

Melt

Glassystate5/9/202422计算材料学之材料设计、计算及模拟材料设计的层次5/9/202423计算材料学之材料设计、计算及模拟典型模拟方法空间尺度/m模拟方法典型应用10-10-10-6MetropolisMC热力学、扩散及有序化系统10-10-10-6集团变分法热力学系统10-10-10-6Ising模型磁性系统10-10-10-6Bragg-Williams-Gorsky模型热力学系统10-10-10-6分子场近似热力学系统10-10-10-6分子动力学晶格缺陷与动力学特征10-12-10-8从头计算分子动力学晶格缺陷与动力学特征5/9/202424计算材料学之材料设计、计算及模拟空间尺度/m模拟方法典型应用10-10-100元胞自动机再结晶、生长、相变、流体10-7-10-2弹簧模型断裂力学10-7-10-2顶点模型、拓扑网络模型、晶界动力学成核、结晶、疲劳10-7-10-2几何模型、拓扑模型、组分模型结晶、生长、织构、凝固10-9-10-4位错动力学塑性、微结构、位错分布10-9-10-5动力学金兹堡-朗道型相场模型扩散、晶界、晶粒粗化10-9-10-5多态动力学波茨模型结晶、生长、相变、织构5/9/202425计算材料学之材料设计、计算及模拟空间尺度/m模拟方法典型应用10-5-100有限元、有限差分、线性迭代宏观尺度场方程的平均解10-6-100有限元微结构力学性质、凝固10-6-100Tailor-Bishop-Hill模型等弹性、塑性、晶体滑移10-8-100集团模型多晶体弹性10-10-100渗流模型成核、相变、断裂、塑性5/9/202426计算材料学之材料设计、计算及模拟主要内容计算材料学的起源计算材料学的方法计算材料学的应用5/9/202427计算材料学之材料设计、计算及模拟第一原理（FirstPrinciples）不依赖于实验数据与经验公式，完全从最基本的物理定律出发。元素周期表+基本物理常数+计算机模拟对材料科学研究来说，第一原理指的是量子力学。5/9/202428计算材料学之材料设计、计算及模拟电子结构与材料性能电子和原子核是决定原子、分子、凝聚态物质，人造结构性质的基本粒子。电子被称为“量子胶水”（quantumglue）将原子核连接在一起。电子激发态决定材料的电子、光学、磁学性能。5/9/202429计算材料学之材料设计、计算及模拟电子基态：键合和特征结构a闭壳系统，如惰性气体，成键很弱b离子晶体，可认为是大的阴离子和小的阳离子组成的闭壳系统，如NaCl，库仑作用很强c共价键，有共用电子对组成，有方向性d金属键合，由分布在离子核周围的自由电子组成自由电子气5/9/202430计算材料学之材料设计、计算及模拟Schrödinger方程原子核和电子动能原子核-电子相互作用电子-电子相互作用原子核-原子核相互作用5/9/202431计算材料学之材料设计、计算及模拟Kohn-Sham（沈吕九）方法

第二项：静电作用能第三项：无相互作用体系的动能Exx[ρ]:含有交换-相关能的项（难点）5/9/202432计算材料学之材料设计、计算及模拟材料电子结构模拟——密度泛函理论（DFT）Bismuth-inducedembrittlementofcoppergrainboundariesCalculatedchargedensityfromcoppergrain-boundaryregion.G.Duscher,et.al.NatureMaterials,22August,20045/9/202433计算材料学之材料设计、计算及模拟AtomicstructuresoftheSrTiO3/Si(001)interfacesC.J.Forst,Nature42753(2004)5/9/202434计算材料学之材料设计、计算及模拟5/9/202435计算材料学之材料设计、计算及模拟MD是经典力学方法，针对的最小结构单元不再是电子而是原子因原子的质量比电子大很多，量子效应不明显，可近似用经典力学方法处理20世纪30年代,Andrews最早提出分子力学(MM)的基本思想；40年代以后得到发展,并用于有机小分子研究。90年代以来得到迅猛发展和广泛应用材料原子层次模拟——分子动力学5/9/202436计算材料学之材料设计、计算及模拟构造出简单体系的势能函数,简称势函数或力场(forcefield)。利用势函数，建立并求解与温度和时间有关的牛顿运动方程，得到一定条件下体系的结构随时间的演化关系。再将粒子的位置和动量组成的微观状态对时间平均，即可求出体系的压力、能量、粘度等宏观性质以及组成粒子的空间分布等微观结构。势函数：势能与原子位置的关系。且往往是不知道的需要通过其他方法，如量子化学方法及实验数据获得。分子动力学——基本原理5/9/202437计算材料学之材料设计、计算及模拟分子动力学模拟中，忽略了量子效应后，系统中粒子将遵循牛顿运动定律。为了得到原子的运动，可以采用各种有限差分法来求解运动方程。常用的有以下几种算法：Verlet算法、Velocity-verlet算法、Leap—frog算法、Beeman算法、Gear算法、Rahman算法。其中Verlet算法虽然精度比Gear算法稍差，但使用方便，占用存储量少，稳定性好，因此使用较为广泛。5/9/202438计算材料学之材料设计、计算及模拟粒子系综的控制理论调压技术①Andersen压浴法:Andersen压浴法假想系统与一活塞相接触。其作法为对模拟系统的体积乘以压力标度因子,对原子质心坐标乘以Cp.②Parrinello—Rahman(P—R)方法:P—R法用于处理晶格的形状和体积都发生变化的情况，可实现对原胞施加拉伸剪切以及混合加载情况的模拟，在材料科学中得到了广泛的应用.5/9/202439计算材料学之材料设计、计算及模拟粒子系综的控制理论调温技术①速度标度法:速度标度法是保持系统温度恒定最简单的方法。其具体做法是每隔一定的模拟步数，将原子运动的速度乘以修正系数.使体系的动量始终保持不变．②Nose-Hoover热浴法:Nose-Hoover热浴法假想系统与一个温度为期望值的虚拟热浴相接触。热浴的温度足够大，使所研究的体系的温度随时在热浴中获取和释放．5/9/202440计算材料学之材料设计、计算及模拟分子动力学系综即表示具有确定的粒子数（N）、体积（V）、温度（T）。总能量（E）和系统压强（P）可能在某一平均值附近起伏变化。正则系综的特征函数是亥姆霍兹自由能F（N,V,T）。表示具有确定的粒子数（N）、体积（V）、总能量（E）。系综的温度（T）和系统压强（P）可能在某一平均值附近起伏变化。微正则系综的特征函数是熵S（N,V,E）。表示具有确定的粒子数（N）、压强（P）、温度（T）。其总能量(E)和系统体积(V)可能存在起伏。特征函数是吉布斯自由能G(N,P,T)。表示具有确定的粒子数（N）、压强（P）、焓（H）。这种系综在实际的分子动力学模拟中已经很少遇到了。微正则系综NVE（micro-canonicalensemble）正则系综NVT（canonicalensemble）等温等压NPT(constant-pressure,constant-temperature)等压等焓NPH(contant-pressure,constant-enthalpy)5/9/202441计算材料学之材料设计、计算及模拟材料原子层次模拟——分子动力学Surfaceroughnesswithadatomincidentenergyat300

KafteroneandfiveMLdepositionofAlorNifilmsonNi(1

1

1).TheblackspheresrepresentNiadatomsSoon-GunLeeandYong-ChaeChungdoi:10.1016/j.apsusc.2007.05.002

5/9/202442计算材料学之材料设计、计算及模拟分子动力学的应用——脆性断裂5/9/202443计算材料学之材料设计、计算及模拟材料介观层次模拟——相场动力学相场模型是以热力学和动力学基本原理为基础而建立起来的一个用于预测固态相变过程中微结构演化的有力工具。在相场模型中，相变的本质由一组连续的序参量场所描述。微结构演化则通过求解控制空间上不均匀的序参量场的时间关联的相场动力学方程而获得。相场模型对相变过程中可能出现的瞬时形貌和微结构不做任何事先的假设。5/9/202444计算材料学之材料设计、计算及模拟不同冷速下铜合金的凝固组织:(a)30,(b)75,(c)150,(d)300

K/sdoi:10.1016/j.jcrysgro.2007.08.025

5/9/202445计算材料学之材料设计、计算及模拟有序相析出的形貌演化5/9/202446计算材料学之材料设计、计算及模拟铜的电沉积过程SnapshotsofthegrowthprocessofcopperelectrodepositswithcompositionratiosofCu2+inelectrolyteof0.015,andappliedvoltagesof(a)C0=0.015,2500and(b)C0=0.015,5000

V/m.（电压对铜电沉积形貌的影响）

doi:10.1016/j.stam.2007.08.001

5/9/202447计算材料学之材料设计、计算及模拟电压和电解液中的Cu离子浓度对铜电沉积形貌的影响5/9/202448计算材料学之材料设计、计算及模拟材料宏观层次模拟——有限元方法历史5/9/202449计算材料学之材料设计、计算及模拟有限元方法——历史1941:A.Hrenikoff,SolutionofProblemsinElasticitybytheFrameworkMethod,J.Appl.Mech.,Trans.ASME,vol.9,pp.169-175,19411943:R.Courant,VariationalMethodsfortheSolutionofProblemsofEquilibriumandVibration,Bull.Am.Math.Soc.,vol.40,pp.1-43,19431956:M.Turner,R.Clough,H.Martin,andL.Topp,

StiffnessandDeflectionAnalysisofComplexStructures,J.Aero.Soc.,vol.23,pp.805-823,1956.1960:J.H.ArgyrisandS.Kelsey,EnergyTheoremsandStructuralAnalysis,ButterworthScientificPublications,London,1960Thefirstusageoftheterm“finiteelement”wasin1960:R.Clough,TheFiniteElementMethodinPlaneStressAnalysis,J.Struct.Div.,ASCE,Proc.2dConf.ElectronicComputation,pp.345-378,19605/9/202450计算材料学之材料设计、计算及模拟有限元方法——单元(Discretizationwith228Elements)(Discretizationwith912Elements)(TriangularElement)(Node)

5/9/202451计算材料学之材料设计、计算及模拟有限元方法——实例Singleedgenotchedtensiongeometrywithappliedboundaryconditions.Themicrostructureisembeddedinthemodelandsurroundedbyan“averagecomposite”tominimizeedgeeffects.doi:10.1016/