7.应力腐蚀电化学方法省公开课金奖全国赛课一等奖微课获奖课件

2024/5/81第七章应力作用下腐蚀7.1应力腐蚀开裂（StressCorrosionCracking,SCC）金属材料在固定拉应力作用下在特定介质中发生脆性断裂。灾难性腐蚀，造成桥梁，轮船，锅炉，液化气罐突然断裂和爆炸，飞机失事，反应堆泄漏等。是危害性最大腐蚀形式。7.1.1应力腐蚀开裂特征（1）应力腐蚀断裂必须同时具备三个条件：敏感金属材料+足够大拉应力+特定腐蚀介质。腐蚀和力学协同作用；黄铜氨脆“季裂”——黄铜弹壳在热带雨季发生腐蚀裂纹原因是环境有机物分解产生氨，黄铜弹壳存在内应力，可用退火去除内应力防止SCC。锅炉钢“碱脆”；低碳钢在硝酸盐中“硝脆”；高强铝合金，奥氏体不锈钢在氯离子中“氯脆”；钛合金在甲醇溶液中“甲醇脆”等。（2）发生应力腐蚀断裂主要是合金，纯金属不发生。几乎全部金属合金都有一定应力腐蚀敏感性。99.99%铜在氨水中不会腐蚀，但含有0.04%P则发生开裂。1/522024/5/8217-4pHStainlessSteelH2SSSCCracks

H2SSSCCracksina17-4pHstainlesssteelstudfromanO&GWirelineValveManifoldAssembly2/522024/5/83ChlorideStressCorrosionCrackingPhotographChloridestresscorrosioncracking(SCC)onthecoolingwatersideofa316Lstainlesssteelexchangertube.Thecoolingwatercontainedapproximately400ppmchlorideshadbeenblockedinwiththe350Fshellsideprocessstillflowing.Theblackstringersaresulfideinclusions.100X3/522024/5/84极少许腐蚀介质也会造成应力腐蚀。空气中少许闻不到氨也会造成氨脆；奥氏体不锈钢在还有几个ppm氯离子高纯水中就会出现SCC。液态N2O4中含有痕量O2会使钛合金贮罐开裂。（3）特定合金只有在特定腐蚀环境中才能发生SCC。4/522024/5/85（4）只有拉应力能引发SCC。拉应力越大，断裂时间越短。应力腐蚀裂纹方向与应力方向垂直。（5）SCC是经典低应力滞后断裂。三阶段：①裂纹孕育期（裂纹萌生阶段），占90%时间；②裂纹扩展期；③快速断裂期；整个断裂时间从几分钟到几年，与材料，环境和应力相关。（6）应力腐蚀裂纹形态：晶间型（裂纹沿晶界扩展），穿晶型（裂纹穿越晶粒扩展）和混合型。（7）应力腐蚀断裂断口呈脆性断裂形貌，微观上无塑性形变痕迹。SCC破裂速度在0.001~0.3cm/h，远大于无应力单纯腐蚀速度，但又小于单纯应力作用下断裂速度，表达了腐蚀与力学协同交互作用。5/522024/5/867.1.2应力腐蚀开裂机理Pakins汇总十几个应力腐蚀开裂机理，提出应力腐蚀谱观点，把SCC机理该括为三大类：预存在活化路径机理（沿晶界选择溶解机理）；金属塑性变形产生活化路径（膜破裂机理，滑移-溶解-断裂机理）有害离子或原子特征吸附机理（应力吸附机理，氢脆机理）6/52应力腐蚀谱

晶间腐蚀←腐蚀为主应力为主→

脆性断裂碳钢Al-Zn-Mg低合金钢黄铜奥氏体不锈钢MMg-Al钛合金高强度钢在NO3-中在Cl-中在NH4+中在Cl-中在Cl-中在Cr2O7-Cl-中在甲醇中在H2O中硝脆氯脆氨脆氯脆氯脆氯脆甲醇脆氢脆已存在活化路径机理（沿晶界选择溶解机理）应变产生活化路径（膜破裂机理，滑移-溶解-断裂机理）三向应力区特殊吸附（应力吸附机理，氢脆机理）控制原因能够从一端向另一端转变；谱中三种机理随合金结构，介质而改变。7/522024/5/88造成应力腐蚀断裂原因异常复杂，主要三种理论：阳极溶解机理，氢致开裂机理和阳极溶解和氢致开裂共同作用机理。应力腐蚀开裂过程中，阳极极化裂纹加速，阴极极化，裂纹抑制，表明破坏过程与电化学过程亲密相关。组织结构存在电化学不均匀性，存在缺点性活性中心，成为裂纹源。裂纹源在特定介质中（Cl-）和拉应力联合作用下，产生滑移阶梯拉破表面膜，暴露新鲜金属成为小阳极被快速腐蚀；蚀坑沿滑移线与拉应力垂直方向发展为微观裂纹。发展孕育期。裂纹尖端含有动力阳极作用：裂纹尖端应力高度集中，使尖端附近区域快速变形屈服→造成滑移台阶再现→表面膜再次拉断破坏→尖端再次加速溶解，形成自加速过程，使裂纹纵深发展，直至材料断裂。8/522024/5/89阳极溶解为主机理：金属材料在静拉应力与腐蚀介质共同作用下，因为裂纹尖端区阳极溶解过程控制引发脆断（APC-SCC）。低碳钢，铝合金，和铜合金SCC；奥氏体不锈钢，高锌黄铜。9/522024/5/810氢脆机理：金属材料在拉应力与腐蚀介质共同作用下，因为氢还原反应产生氢原子扩散到裂纹尖端金属内部引发并控制脆断（HE-SCC）。高强度钢在雨水，海水中SCC，钛合金在海水中SCC钢硫化氢SCC。共同作用机理：阳极溶解和析氢都对SCC有影响。如钛合金，不锈钢，铝合金，镍合金等SCC。电化学极化对断裂时间tf影响评价SCC机理.10/52

（a）开路HE，极化SCC停顿；（b）开路APC-SCC，阴极极化停顿；（c）和（d）极化方向不一样两种SCC都可能，但（d）有安全区；（e）开路不能断定；（f）开路HE-SCC；（g）有安全区；（h）极化无影响可能都起作用，也可能都不起作用。应力腐蚀开裂机理电化学研究方法11/522024/5/8127.1.3影响应力腐蚀开裂原因7.1.3.1应力原因应力种类：工作应力（载荷）；残余应力（冷轧，机械加工）；热应力（焊接，热处理）；结构应力（装配）。拉应力作用在于使金属发生滑移和裂纹扩展，破坏腐蚀产物层，促进局部腐蚀。7.3.1.2介质环境原因（1）特殊离子极其浓度影响：只有特定合金-环境体系中才能发生SCC：黄铜+氨溶液；奥氏体不锈钢+氯离子溶液；碳钢+OH-离子溶液。氧浓度，氯离子浓度影响。（2）温度影响：高于临界温度才能发生SCC。（3）溶液pH值：不一样体系影响不一样：不锈钢：6~7最敏感，pH值增加减缓SCC。（4）界面电位状态：SCC只能在一定电位范围才能够发生。合金阳极极化曲线三个对SCC敏感钝化膜不稳定过渡区：活化-阴极保护过渡区；活化-钝化过渡区；钝化-过钝化过渡区。12/522024/5/81313/522024/5/8147.3.1.3合金成份原因：合金成份改变会影响结构，表面膜，化学和电化学性能。奥氏体不锈钢：Ni含量=10%时对SCC最敏感；>45%时不发生SCC；含Ni10%不锈钢：Cr含量5~12%无SCC；12~25%SCC敏感性增大；增加铁素体能够抑制SCC，开发耐SCC双相钢。18-8不锈钢：含0.12%C时，SCC最敏感；2%以上C含有免疫力；加入N，P，As，Sb，Bi增加SCC敏感性；加入Si，Co有利抗SCC；钛合金：降低含氧量和Al含量，加入Nb，Ta，V有利于抗SCC；铝合金：加入少许Cr，Mn，Zr，Ti，V，Ni能降低SCC敏感性；黄铜：加入少许Fe，Sn，Mn，Si，Al，Cd，Pb增加SCC敏感性；面心立方奥氏体不锈钢：在低应力下易产生应力腐蚀；体心立方铁素体不锈钢：滑移系多，轻易产生交织滑移，难以出现大滑移台阶，难以发生应力腐蚀。14/522024/5/8157.1.4应力腐蚀开裂控制方法7.1.4.1降低和消除应力：降低设计应力；防止局部应力集中；热处理退火消除残余应力；喷砂，锤击机械方法消除内应力7.1.4.2控制环境：除去危害性大介质成份（水中氧，氯离子）7.1.4.3改进材质：介质和工作条件确定后，选材是控制SCC主要步骤。抗SCC材料——不锈钢：高镍奥氏体钢，高纯奥氏体钢，双相不锈钢，高纯高铬铁素体钢。铝合金：包铝LD10，包铝LY12，LF21，ZL101。钛合金：Ti-10V-2Fe-3Al，Ti-2Al-4Mo-4Zr。冶金降低材质中杂质，提升纯度，采取合理热处理制度，改进合金组织结构，有利于防止SCC。15/522024/5/8167.2氢损伤（HydrogenInducedCorrosion）氢存在和与氢反应引发材料性能变坏。7.2.1氢损伤特征：（1）使材料韧性和塑性性能下降。氢鼓泡：氢进入金属内部使金属局部变形，结构破坏；氢脆：氢进入造成韧性和抗拉强度下降；脱碳（高温腐蚀）：高温氢与钢表面渗碳体作用，造成钢抗拉强度下降；氢腐蚀（高温腐蚀）：高温下合金中组分与氢反应，如含氧铜在氢作用下碎裂。（2）氢起源内氢：冶炼，铸造，酸洗，电镀等工艺过程引入氢；外氢：氢气和含氢介质在金属表面产生活性氢原子；氢在金属中主要富集在应力集中位错，裂纹尖端并向拉应力集中处扩散和富集。（3）氢损伤和SCC区分：SCC阳极溶解，裂纹尖端发展，阴极极化控制SCC；氢损伤是吸收氢原子造成脆性产生和发展，阳极极化控制氢损伤；极化方向影响能够判断断裂机理。16/522024/5/817

FastenerHydrogenEmbrittlementFractureSurfaceHydrogenembrittlementfracturesurfaceofaboltshowingmultipleinitiationsites.Thefastenerwasoneofeightbodyboltsinahighpressurepumpthatfailedafteryearsinatmosphericservice17/522024/5/818Nomarskiintereferencecontrastphotographofthemicrostructureofa17-4PHstainlesssteelsleevebearingoverlayedwithsinteredtungstencarbide.Ahydrogenembrittlementcrackhasinitiatedattheoverlay/basemetalinterface.Amechanicalcrackintheoverlaypermittedaccessofacorrosivedownholeenvironmenttothe17-4PHstainlesssteelbasemetal.Vilellla'setch.(~65X)HydrogenEmbrittlementCrackingof17-4StainlessSteel18/522024/5/819

HydrogenEmbrittlementofValveCapscrewFastenersBodycapscrewsfromaballvalveshowinghydrogenembrittlementfracture.Exposedtoatmosphericconditionsinagulfcoastenvironment,theycorrodedandfractured,separatingthevalvebody.Theleftcapscrewfracturedduetohydrogenembrittlementcrackingthroughthecompletecrosssection.Therightcapscrewinitiallyfracturedduetohydrogenembrittlementthenpropagatedduetotensileoverload.Bothfracturesstartedatthebottomofthephotograph.19/522024/5/8207.2.2氢损伤机理7.2.2.1氢脆机理（HE）：氢脆—氢扩散到金属中以固溶态存在或生成氢化物造成材料断裂。（1）

原子氢与位错交互作用机理：氢原子存在于点阵空隙处，在应力作用下，氢原子向缺点或裂纹前缘应力集中区扩散，阻止该区域位错运动，造成局部加工硬化，提升了金属抗塑性变形能力。在外力作用下，能量只能经过裂纹扩展释放，加速了裂纹扩展。（2）

氢压理论：当点阵中氢超出固溶度时，金属中过饱和一部分氢会在晶界，孔洞等缺点区析出，结合为氢分子，产生很高氢气压造成裂纹和脆性开裂。20/52（3）

氢化物形成理论：金属与合金中一些元素与氢反应生成氢化物，造成延展性和韧性下降，造成脆性开裂。（4）点阵脆化理论：氢原子电子进入未添满过渡元素3d电子层，增加了电子密度和原子间斥力，降低了点阵间结协力，使金属变脆。（5）氢表面吸附降低金属表面能理论：在腐蚀环境下，引发断裂热力学条件符合机械功+化学功=2×断裂表面能+塑性变形能氢扩散至微裂纹表面吸附后，降低了断裂表面能，使破坏应力机械功下降。2024/5/82121/522024/5/8227.2.2.2氢鼓泡机理（HIC，HB）过饱和氢原子在夹杂孔穴等缺点位置析出后，形成氢分子，在局部区域造成高氢压，引发表面鼓泡或形成内部裂纹，使材料开裂。7.2.2.3氢腐蚀（脱碳）机理（HC）：在高温（200C以上）高压条件下，氢进入金属，与合金组分形成氢化物，造成合金强度下降和沿晶界开裂现象。22/522024/5/8237.2.3影响氢损伤原因7.2.3.1氢含量：氢浓度增加，钢临界应力下降，延伸率降低，敏感性增加。烘烤除氢后，临界应力升高，敏感性下降。钢吸附氧能力比氢强，能够阻止氢吸附，少许氧能够抑制氢损伤。7.2.3.2温度：氢脆温度范围为-30~+30C；温度过高，氢扩散加紧，钢中氢含量降低；温度过低，氢扩散速度降低，氢脆敏感性降低。23/527.2.3.3溶液pH值：酸性环境有利于氢脆发生；pH>9时无氢脆发生。7.2.3.4应变速率：应变速率必须与氢扩散速度匹配，使氢有足够时间扩散和裂纹区域富集到临界浓度。所以，氢损伤只能在一定应变速率下发生7.2.3.5合金成份：Cr，Mo，W，Ti，V，Nb等碳化物形成元素能够细化晶粒，提升韧性，降低氢损伤敏感性。Mn能够降低应力腐蚀断裂临界强度因子，能够增加敏感性。2024/5/82424/522024/5/8257.2.4氢损伤控制7.2.4.1预防氢脆办法（1）选取耐氢脆合金：合金中加入Ni，Mo降低氢损伤敏感性；加入Cr，Al，Mo能在钢表面形成致密保护膜，抑制氢扩散；加入Pt，Pd，Cu等低析氢过电位金属可使吸附氢原子形成氢分子逸出；加入Ti，B，V，Nb等碳化物稳定元素，减低CH4形成；含Cu钢能够在含有H2S介质中形成致密Cu2S，降低氢诱发开裂倾向；将敏感马氏体结构改造为珠光体结构，降低敏感性。25/522024/5/826（2）

减小内氢办法：改变工艺条件，降低带入氢数量。采取真空冶炼，双真空重熔，真空脱气，真空浇注等冶金新工艺提升材质，防止带入氢，改进高强钢滞后断裂敏感性；采取低氢焊条干燥无水焊接；采取低氢脆电镀工艺，提升电流效率，降低氢析出；采取Cd-Ti合金电镀，离子镀和真空镀技术；采取合理缓蚀剂进行酸洗；高析氢过电位微量锡能阻止原子氢生成和进入金属；可逆氢形成氢脆可采取高温处理除氢。但不可逆氢不能采取，防止氢腐蚀。26/522024/5/827（3）

控制外氢进入：建立障碍和降低外氢活性等办法造成氢直接障碍：在基体上施加低氢扩散和低氢溶解度涂层，Cu，Mo，Al，Ag，Au，W等金属镀层和有机涂层；热处理形成致密氧化膜，喷砂，喷丸形成压应力层；造成氢间接障碍：加入合金元素延缓腐蚀反应，生成含有抑制氢渗透作用产物。Cu在含有H2S介质中形成致密Cu2S，降低氢诱发开裂倾向。降低外氢活性：在气相H2S和H2气中，加入0.6%~0.8%氧抑制裂纹扩展。27/522024/5/8287.2.4.2预防氢鼓炮（1）用镇静钢：与沸腾钢相比不存在缺点；（2）使用涂层：采取抑制氢渗透和腐蚀涂层；Ni，橡胶，塑料，砖衬；（3）

使用缓蚀剂：降低腐蚀和氢离子还原速度；（4）

排除有害物质：排除能够阻止氢原子结合为氢分子硫化物，砷化物，氰化物和含磷离子；氢鼓炮极少发生在纯酸腐蚀体系，而经常发生在石油生产流体中；（5）代用合金：镍钢和镍基合金含有很低氢扩散速率。28/52氢在金属中扩散过程电化学研究方法II区：阴极过程 H++eHads；I区：阳极过程

HH++e；阳极电流比值：据式计算值和氢在该金属中扩散系数D，并深入计算金属表面（x=0）氢原子浓度。29/522024/5/830金属材料在循环应力（张应力—压应力交替改变）或脉动应力（交变应力和拉伸应力叠加）和腐蚀介质共同作用下产生脆断。循环应力：卷扬机，油井转杆，深井泵轴。脉动应力：凿岩机，船舶推进器，涡轮机叶片，汽车轴，离心机等。产生腐蚀疲劳金属：碳钢，低合金钢，奥氏体不锈钢，镍基合金等；机械失效80%是由疲劳失效引发。疲劳受力方式：弯曲疲劳，拉压疲劳，扭转疲劳，冲击疲劳，复合疲劳；接触情况方式：普通空气疲劳，腐蚀疲劳，高温疲劳，接触疲劳，微动磨损疲劳，冷热循环热疲劳。腐蚀疲劳危害大于机械疲劳。7.3腐蚀疲劳CorrosionFatigue30/522024/5/831CorrosionFatigueCracksinBrassCorrosionfatiguecracksontheI.D.ofaAdmiraltybrassexchangertube.31/522024/5/832CorrosionFatigueCracksInAISI1020SteelInOilAndGasDownholeServiceMultiplecorrosionfatiguecracksattheI.D.ofaAISI1020carbonsteeldownholetool.ThetoolwasrotatingwiththeI.D.exposedtoawaterbaseddrillingfluid.2%NitalEtch,50X32/522024/5/833FatigueFractureOfAGrade8BoltFracturesurfaceofaGrade8boltshowingmultiplerotating-bendingfatigueoriginfeatures.33/522024/5/834Fatiguefractureofacompressorconnectingrod.Thefatiguecrackinitiatedattheleftinthephoograph.(~0.6X)FatigueFractureOfACompressorConnectingRod34/522024/5/8357.3.1特征（1）腐蚀疲劳没有疲劳极限：腐蚀疲劳极限——对指定循环次数（N=107）允许应力；35/522024/5/836结构材料疲劳极限材料5x107次循环后疲劳极限/MPa损伤比（腐蚀疲劳极限/疲劳极限）空气水3%NaCl水3%NaCl低碳钢

250

140

550.560.223.5%Ni钢

340

155

1100.460.3215%Cr钢

380

250

1400.650.360.5%C钢

376

40

0.1118%Cr-8%Ni不锈钢

385

355

2500.920.65Al-4.5%Cu合金

145

70

550.480.38Monel合金（70Ni，30%Cu

250

185

1850.740.747.5%Al青铜

230

170

1550.740.67Al-8%Mg合金

140

30

0.21镍

340

200

1600.590.47腐蚀疲劳比金属疲劳含有更大危害性。36/522024/5/837

（2）腐蚀疲劳在任何金属-介质组合中都有可能发生：不要求特定材料-介质组合；活化和钝化区皆可发生；

（3）腐蚀疲劳断面特征：纯力学疲劳断面光滑，有结晶形状；腐蚀疲劳断面有腐蚀产物和腐蚀蚀坑；37/522024/5/8387.3.2机理（1）蚀孔应力集中理论：电化学腐蚀蚀坑成为应力集中点——拉应力滑移变形，产生滑移台阶，暴露新鲜金属表面产生溶解——当金属受压应力时逆向滑移——不能复原，产生裂纹源——交变应力往复，裂纹不停扩展。（2）滑移带优先溶解理论：金属在交变应力作用下产生驻留滑移带，挤入，挤出处。该处位错密度高，杂质在滑移带沉积，使原子含有较高活性而优先溶解腐蚀，造成阳极性腐蚀疲劳裂纹形核，在交变应力和电化学协同作用下，加速裂纹扩展。38/522024/5/8397.3.3影响原因

（1）力学原因：应力交变频率f和应力不对称系数R（R=

min/

max）影响；只在某一频率范围内，频率越低，裂纹扩展速率越高；R=1静拉伸应力；R=0纯拉振应力；R=-1循环拉应力。疲劳加载方式影响：扭转疲劳

旋转弯曲疲劳

拉压疲劳；波形影响：正弦波，三角波，正锯齿波

方波，负锯齿波；应力集中影响：对于腐蚀疲劳初始引发裂纹影响大，随疲劳次数增加，影响减弱。39/522024/5/840

（2）

环境原因：温度：温度升高，疲劳极限下降；腐蚀性增强，疲劳极限降低；

pH值：pH值

4，腐蚀疲劳寿命降低；4~10，保持恒定；10，寿命显著增加；

极化：阴极极化，裂纹扩展降低，靠近空气水平；但析氢后对高强钢有害；在氧化性介质中阳极极化可提升疲劳极限。（3）

材料原因：耐蚀性高，敏感性小；耐蚀性低，敏感性强；不锈钢耐点蚀性好，敏感性低。40/522024/5/8417.3.4控制方法（1）合理选材：抗点蚀能力高疲劳极限也高；SCC敏感，腐蚀疲劳极限也低；提升金属抗拉强度对改进疲劳有利，但对腐蚀疲劳有害，一旦产生裂纹，扩展速度更加快。（2）降低应力：降低应力集中；结构平衡；防止振动或共振；消除内应力；喷丸产生压应力。（3）降低腐蚀办法：采取涂层，缓蚀剂和电化学保护；但要注意控制残余内应力和渗氢。41/522024/5/8427.4磨损腐蚀WearCorrosion7.4.1特征腐蚀流体（气体，液体，含气泡和颗粒液体）和金属表面相对运动，引发金属加速腐蚀破坏；比单纯磨损和腐蚀更为严重；弯头，三通，阀，泵，离心机，推进器，叶轮，冷凝器，加热器，刀具，磨床。显示特征腐蚀痕迹；短时间造成破坏。42/522024/5/8437.4.2磨损腐蚀形式7.4.2.1湍流腐蚀Re=

DV/

；层流：Re2300，对金属磨损小。湍流：Re2300，对金属磨损大；能击穿表面静止边界液层，加速阴极过程+流体对表面切应力（r0=（1/2）fV2

，f为摩擦系数）；高切应力能够剥离表面腐蚀产物层和保护膜，在气泡和固体颗粒存在时增加力矩，增大磨损；金属不是以粉末形式脱落，而是以离子形式溶解。43/522024/5/844A区：层流，均匀腐蚀；B区：湍流，加速阴极过程；C区：湍流，切应力能除去氧化膜，裸区与膜区组成电偶腐蚀而加速腐蚀；D区：湍流，剥除氧化膜面积增大，电偶腐蚀减轻；E