生物化学 糖类

第

八

章

糖

类

代

谢第一部分糖类第一节概述第

节

单

糖

第

三

节

寡

糖

第

四节

多糖第

一

节

概

述一

、

糖

类

的

概

念

与

分

类

P11.糖的概念■

糖类物质是含多羟基的醛类或多羟基酮类化合物。■

大多数糖类物质主要由C、H和O

三种元素组成，其

分子式通常以Cn(H₂O)m

表示，所以过去人们一

直认为糖类是碳与水的化合物，称为碳水化合物。

现

在

这

种

称呼并

不

恰当，

只

是

沿

用已

久，

仍

有

许

多

人称之为碳水化合物。2.

糖

的

分

类(1)根据分子中含醛基还是酮基可分为醛糖和酮糖(2)根据分子中所含的碳原子数目(3-7)

可分为丙

糖，丁糖，戊糖、

已糖和庚糖，其中，丙糖(甘

油醛和二羟丙酮)是最简单的糖类；(

3

)

根

据糖的结构单元数目多少分为单糖、寡糖和

多糖■

单糖：不能被水解成更小分子的糖类；■

寡糖：水解时产生2-6个单糖分子的糖类，如双糖、

三糖，其中双糖最为普遍，意义也较大；■

多糖：

水解时产生20

个以上单糖分子的糖类，包括

同多糖和杂多糖。同多糖：水解后只产生一种单糖或单糖衍生物L杂多糖：水解后产生一种以上单糖或/和单糖衍生物

、

糖

类的

分

布

及

其

生

物

学

功能1.

糖类的分布糖类物质是生物界中分布极广，含量较多的一类有机物质，几乎存在于所有的生命机体中，它们以糖

或与蛋白质、脂类结合成结合糖的形式存在。■存在于植物界的最多，约占其干重的85-90

%■人和动物的脏器、组织中含糖不超过其干重的2%■

微生物含糖量约

占菌体干重的10—30

%。

、

糖

类的

分

布

及

其

生

物

学

功

能2.糖类的生

物

学

功能(1)作为生物体的结构成分；(2)作为生物体内的主要能源物质；(3)在生物体内转变为其他物质；(4)作为细胞识别的信息分子。第

节

单

糖一、

单糖的分子结构1.葡

萄

糖的

链

状

结

构■

葡萄糖分子

式：

C₆

H₁₂O₆■链

状

结

构

包

含6

个

碳

原

子

、

5

个羟

基

和1个

醛

基，

因

此

称

为己

醛

糖

。葡萄糖P6一、

单糖的分子结构■

果糖分子式：C₆

H₁₂O₆■链

状

结

构

包

含

6

个

碳

原

子、

5

个羟基和1个酮基

，

因

此

称

为已酮糖。果糖2.单

糖分

子的构型葡萄

糖

的

投

影

式

和

透

视

式

：B透

视

式A投

影

式葡萄

糖

含

4

个

手

性

碳

原

子，

果

糖

含

3

个

手

性

碳

原

子

。葡

萄糖果

糖H,

—)H■

通常

所

谓的

单

糖

构型

是

指

分

子中

离

羰

基

碳

最

远

的

那个

手

性

碳原

子的

构

型，

如

果

在

投

影

式中

此

碳

原

子

上

的羟基具有与D(+)-甘油醛C2-OH相同的取向，

则

为D型糖，反之

为L型

糖

。D(-)-

葡

萄

糖D(+)-

甘

油

酸D(+)-

果

糖D-Aldoses仅一个

手

性

碳

原

子的

构

型

不同的非

对

映

异

构

体

称

为

差向

异

构

体

。D(+)-葡萄糖的对映体只有L(-)-

葡萄糖，其余的旋光

异

构

体

都

是

它的

非

对映

体，

物理化学性

质

会

发

生

改

变

。主D-GalactosemD-Altrose"onD-MannoseSix

earbonsD-GlucaseD-GuloseD-Allosep-Talaseo-ldose”"DH3.

葡萄糖

的环状结

构

P8(1)葡萄糖环状结构的确立■葡萄糖不仅以链状结构存在，还以环状结构存

在

，因为葡萄糖的某些物理性质和化学性质不能用糖的

链状结

构

来

解

释

。■1893年

，Fischer.E

提出了葡萄糖分子环状结构学说

。葡萄糖分子中的羟基能与醛基可逆缩合成环状的

半缩醛。环

化

后，羰

基

碳

上

形

成的

差

向

异

构

体

称

为异头物。半

缩醛碳原子也称为异头碳原子或者异头中心。异头碳的羟基与最末的手性碳原子的羟基具有相同取

向的称为α异头物，具有相反取向的称为β异头物。β异头物

开链葡萄糖

异头物(2)

Hawort

h透视式表示葡萄糖的环状结构1926年

，

H

aworth

认

为

过长

的氧桥

是

不

合

理

的

，

他采用透

视

式

表

达

葡

萄

糖

的环状结构

。Haworth透

视

式比

Fische

r投

影

式

更

能

合

理

的表

达

单糖

的

存

在

形

式

。“CH₂OH(HOH#’HP-D-Olucopyranosex-D-GlucopyranoseHHò■氧

环

上的碳

原

子

顺

序

按

顺

时

针

排

列

时，

羟甲基

在

环

平面上方的为D型糖，在环平面下方的为L型糖；■无论是D

型糖还是L型糖，异头碳羟基与末端羟甲基

是反式的为α异头物，

顺式的为β异头物。■开

链的单

糖

形

成

环

状

半

缩

醛

时，

最

容易出

现

五

元

环

和六元环的结构。D-葡萄糖主要以吡喃糖存在，呋

喃糖次之。D-果糖也以两种形式存在。■

构象：

由于分子中原子(基团)绕C-C

单键自由旋转

而形成的不同的空间结构形式，不同的构象之间转

变不需要共价键的断裂与重新生成。在各种构象形

式中，势能最低、最稳定的构象是优势构象。■吡喃糖只用一个简单的平面式表示还是不够合理的

。一

个分

子

处

在自由稳定

状

态时

要

求

尽

可能

保

持

正

常键角，尽可能减少基团间空间排斥，

以降低内能(3

)

葡

萄

糖

的

构

象P11对环己烷来说，有椅式和船式两种构象，船式构象

的拥挤，因此，椅式构象是最稳定的构象。船式构象椅式构象吡喃糖环正好类似于环己烷。对于D-吡喃葡萄糖来说，有椅式和船式两种构象，其

中椅

式构

象

是

优

势

构

象。丁

Ⅱβ-D-

吡喃葡糖的两种椅式构象(I和Ⅱ)环转向1.物

理

性

质(1)

旋

光

性几

乎

所

有

的

单

糖

及

其

衍

生

物

都

有

旋

光

性(

二

羟

丙

酮

除外),许多单糖在水溶液中发生变旋现象。

、单糖

的性质P13■

变旋现象：一种新配制的溶液旋光度改变的现象。

其本质是由于分子立体结构发生了变化。■

单

糖

溶

液

产

生

变

旋

现象的原

因：

单

糖

溶

于

水

后

，即

产生环式与链式异构体间的互变，所以新配成的单

糖溶液在放置的过程中其旋光度会逐渐改变，但经

过一定时间，几种异构体达成平衡后，旋光度就不

再

变

化

。(2)

甜

度各种糖的甜度不一，常以蔗糖甜度为标准进行比较。设蔗糖甜度为100,则果糖、葡萄糖、

麦芽糖、

半乳糖和乳糖甜度分别为175,70,35,30和16。(3)

溶解度■单糖分子中有多个羟基，增加了它的水溶性，

除甘

油醛微溶于水，其它单糖均易溶于水，尤其在热水

中溶解度极大。■微溶于乙醇，但不溶于乙醚、丙酮等有机溶剂。2.

化

学

性质单糖是多羟基醛或酮，因此具有醇羟基和羰基的性

质，如具有醇羟基的成酯、成醚、成缩醛等反应和

羰基的一些加成反应，又具有由于它们互相影响而

产生的一些特殊反应。H

(b)—H-H-OH-OHOHCH₂OHHD

-

甘

露

糖DH4CH₂OH5C=OCH₂OHHO-

HH

OHH

OHCH₂OH(

1)异构化在弱

碱性

溶

液中，D-

葡萄

糖、

D-

甘露糖和D-果糖可以

通

过

烯

醇

式结

构

相

互

转

化

。H-HO—H—H

一OHCH₂OH〇—H—OHOH烯

醇

式

中

间

体D

-

葡

萄

糖b)

C)D

·

果

糖(a)(a)H-HO2|3HHHH(c)6HH■D-葡萄糖和D-甘露糖就是C2

差向异构体，这种变

化又称

为差

向异

构

化。■葡萄糖可以异构化成为果糖的原理在工业上被用来

制备高甜度的果葡糖浆。先利用廉价的谷物淀粉经

酶水解成葡萄糖，再经过葡萄糖异构化酶的催化作

用，使葡萄糖转化为甜度高的果糖，从而制得含

40%以上果糖的果葡糖浆，俗称人造蜂蜜。(2)

氧化

反

应在氧化剂、金属离子和酶的作用下，单糖可以发生

几种类型的氧化反应：■醛基氧化成醛糖酸；■伯醇基氧化成糖醛酸；■醛基、伯醇基同时氧化成醛糖二酸■氧化成醛糖酸弱的氧化剂如Fehling试剂和Benedict试剂能使醛糖

的醛基氧化成羧基，产物称醛糖酸，金属离子自身

被还原

。Fehling

试剂：酒石酸钾钠、NaOH、CuSO4Benedict

试剂：柠檬酸、

Na₂CO₃

、

CuSO₄H

.O文

C2Cu²MT—

(

)

上H—C"CHHp-Glucose(linearform)单糖转化成开链形式才能发生上述反应β-D-GlucoseD-GluconateCH-OHDHO、O能还原Fehling试剂等弱氧化剂的性质称为还原性。具

有还原性的糖称为还原糖，不具有还原性的糖称为

非还原糖。在碱性溶液中，醛糖和酮糖能够通过烯醇式中间体发

生异构化，所以，酮糖也同样能够发生上述反应，

也是还原糖。因此，

单糖都是还原糖。Fehling反应和Benedict反应可被用作还原糖的检验，

但不能定量，因为所用的碱性条件会引起糖碳架的

断裂与分解，产物非常复杂。氧化成

糖

醛

酸有些醛糖如

葡萄

糖、半

乳

糖

等

在

生

物

体内特定

脱

氢酶的作用下可以只氧化伯

醇

基

而

保留醛

基，生成

糖

醛酸。氧化成醛糖二酸在较强的氧化剂如稀硝酸的作用下，醛糖醛基和伯

醇基均被氧化成羧基，形成的二羧酸称为醛糖二酸集D-葡萄糖二酸D.勤萄钟C+T1(3)

单糖的还原在

催

化

加

氢

或

酶的

作

用下，

羰

基

可

还

原

成

羟

基，

糖还

原

生

成

相

应的

糖

醇，

主

要

用

于

食品

和

药品的

加

工甘

露甘蒸

鹕(

4

)

酯

化

作

用单糖

环

状结

构中

所

有的

羟

基

都

可以酯

化，

生

物

体内的

单

糖能

与

磷

酸

作

用

生

成

各

种

磷

酸

酯

。a·D-1-

研

酸

葡

萄

糖H₂O₃

POH₂

,C

CH₂OHA

HG

DPO₂H₂AH

Ha,D.2,6

·

二

磷

酸

果

熵这些

糖的

磷

酸

酯

都

是

糖

代

谢

过

程中的

重

要中间

产

物a,B1,二

磷

酸

果

糖n-D-6-

酸

葡

苗

糖0=B·6

·

酸

果

糖3-研酸甘

消

醛磺

酸

二

羟

丙

酮(5)形

成

糖

苷单糖的半缩醛羟基与另一化

合

物的羟

基

缩

合

、脱水

生

成

的

缩

醛

(

或

缩酮

)

式衍生物

称

为糖

苷

。其中

，提供半缩醛羟

基的糖

部

分称为糖

基，非糖部分称为配

基，

这两部分之间的连键称为Maltoseα-D-glucopyranosyl-(1→4)-D-glucopyranose糖苷

键。β-D-Glucosea-D-Glucose■半缩醛

部

分是

葡

萄

糖，

称

葡

糖

苷。半缩

醛

部

分

是

果

糖，称

果

糖

苷

。■

也可根据糖苷键的类型来命名，如O-

苷

、

N-苷

、

S-

苷

或C-苷。■由于单糖有α-和β-两种型式，生成的糖苷也有α-

和β-型之分。天然存在的糖苷多为β-型。甲

基

-α

-D-吡

喃

葡

糖

苷甲

基

-β

-D-吡喃葡糖苷糖苷与糖的性质很不相同：·糖是

半

缩

醛，容易

变

成

游

离

醛，从

而

给出醛的各

种反应

。·

糖苷

属于

缩

醛，

一

般

不

显

示

醛的性

质，

例

如

无

变

旋

现象，不能还原Fehling试剂等。·糖苷对碱溶液稳定，但易被酸水解成原来的糖和配基

。三、重要的单糖和单

糖

衍

生

物P221.

丙糖

(

三

碳

糖

)D-甘油醛和二羟丙酮■所有的单糖都是由D-甘油醛和二羟丙酮派生而来。■二羟丙酮

无

光

学

活

性，甘

油

醛

是

具

有

光

学

活

性的最

简单的单糖，常被

用

作

确定

生

物

分

子DL

构型的标准

物

。■它们的磷酸酯甘油醛-3-磷酸和二羟丙酮磷酸是糖酵

解的重要中间物。2.

丁糖

(四碳糖)■

D-赤藓糖是戊糖磷酸途径的重要中间物■

D-赤藓酮糖是联系D系酮糖立体化学的重要一员。3.戊糖

(

五

碳

糖

)自然界中存在

的戊

醛

糖

主

要

有D-核

糖

、

2

-

脱

氧

-D-核糖、

D-

木

糖

和L-阿拉伯糖。戊酮糖主要有核酮糖

和

木酮

糖

。a-D-2-

脱氧核糖β-D-2-脱氧核糖D-2-

脱氧核糖β-D-

核糖a-D-

核糖D-

核糖4.已糖

(六碳糖)常见的已糖有D-葡萄糖、

D-果糖、D-半乳糖、

D-甘露糖

和L-山

梨

糖

等

。α-L-

吡喃山梨糖β-L-

毗喃半乳糖a-D-

吡喃甘露糖β-D-

吡備葡糖β-D-呋喃果糖a-D-

吡喃半乳糖5.庚

糖天然存在的庚糖和辛糖已

发现

的不多，对功能的了解也较少

。主

要

有D-景天庚酮糖、

D-

甘

露庚酮糖。其

中

，D-景

天

庚

酮

糖的7-磷

酸

酯

是

戊

糖

磷

酸

途

径

的重要中间物。D-

景天庚酮糖6.单糖衍

生

物包括

糖

醇、

糖

酸、

糖

苷、

糖

胺、

脱

氧

糖

和

单

糖

磷

酸酯等

。■糖

胺

又

称

氨

基

糖，是

分

子中的

一

个

羟

基

被

氨

基

取

代的单糖。广

泛

存

在的是C2

上

的

羟

基

被

氨

基

取

代

的

2

-

脱氧

氨

基

糖。氨

基

糖的

氨

基

有

游

离的，

但多

数

是以乙

酰

氨

基的形式

存

在

。β-D-N-

乙

酰

葡

糖

胺

β-D-N-

乙

酰

半

乳

糖

胺β-D-

半

乳

糖

胺β-D-

葡

糖

胺第

三

节

寡

糖■两个单

糖

残

基

之间的连键

称

为

糖

苷

键，

由一单糖单

位的半缩醛羟基与另一单糖单位的羟基缩合而成。■形式有多种，但最常见的有1-1、1-2、

1-4、

和1-6。根据异头碳的构型可

分

为

α-糖

苷键

(

如

蔗

糖

和

麦

芽糖)和β

-

糖苷键(如乳糖和纤维二糖)一

、

糖

苷

键P341.蔗

糖■蔗糖是最重要的二糖，它形成并广泛存在于植物的

根、茎、

叶、花和果实中，不存在于动物中。蔗糖

的主要来源是甘蔗，甜菜和糖枫。二、

常见

的二糖P36结

构

：■蔗糖分子

是

由葡萄糖

残

基和

果

糖

残

基通

过

两

个

异

头碳连接而

成。糖苷

键

类型

为α(1-2)

糖

苷

键。Sucrose■其正规全称为O-α-D-

吡喃葡糖基-

(1-

2)-

β-D-

呋喃果糖，可简写为：

Glc(α1-β2)Fru性

质

：■溶解度很大，在水溶液中不能转化成开链形式，故

不能发生互变异构，

因此，无变旋现象，无还原性(非还原糖)

。■蔗糖完全水解后，生成等摩尔的葡萄糖和果糖，

比

旋由正值变为负值，旋光度的这一变化称为转化，所得的葡萄糖和果糖的混合物称为转化糖。2.乳

糖■主要存在于哺乳动物的乳汁中。■结构：

由

一分子半乳

糖和

一分子葡萄糖通

过β(1-

4)

糖

苷

键连

接

而

成

。Lactose(βform)■

其正规全称为，

O-β-D

-

吡喃半乳糖基-(1-4)-α-

D-吡喃葡糖，可简写为，

Gal

β

(1-4)Glc。性

质

：溶解度远比蔗糖小，结晶时以α-乳糖和β-乳糖存

在，两者的差别在于分子还原端残基的异头碳构型

。乳糖分子中存在游离的半缩醛羟基，

因此具有还

原性，

有

变

旋

现象

。3.

麦

芽

糖■麦芽糖主要是作为淀粉和其

他

葡聚糖的酶促降解产

物存

在

。■

结构：

由

两分子葡萄糖通

过α

(

1

-

4

)

糖

苷

键连

接

而成。■

其正规全称为，

O-α-D-

吡喃葡糖基-(1-4)-β-D-

吡喃葡糖，可简写为，Glcα

(1-4)Glc。性

质

：■麦芽糖分

子中存

在

游

离的半

缩

醛

羟

基，

因此具有还原性，

有

变

旋

现象

。■食品工业中麦芽

糖用

作

膨

松

剂，防止

烘

烤

食

物

干

瘪

,以及用作冷冻食品的填充剂和稳定剂。4.

纤

维

二糖■是纤维素的降解产物和基本的结构单位，

自然界中

不存在游离的纤维二糖。■结构

：由两分

子

的

葡

萄

糖

单

位

通

过

β(1-4)糖苷

键连接而成。■

其正规名称为，

O-β-D

-

吡喃葡糖基-(1-4)-β-D-

吡喃葡糖，简写为Glcβ(1-4)Glc。■具有还原性，有变旋现象。■纤维二糖与麦芽糖不

同

，它没

有

甜

味

，

不

能被

人

体

消

化。性

质

：

、

糖■棉

籽

糖

广

泛

分

布

于

高

等

植

物

界

。■

由葡萄糖、果糖和半

乳

糖各一分子连接而成。半乳

糖和葡萄

糖

之

间

是

α

(

1-6)糖苷键，葡萄糖

和

果

糖之

间是

α

(1

-

2

)

糖

苷

键

。β-D-Frufx-D-Galpa-D-Glep四

、

环

糊

精■

环糊精也称为环直链淀粉。■通常含有6～12

个D-吡喃葡萄糖单元。其中研究的

较多的是含有6、7、8个葡萄糖单元的分子，分别

称

为α-、

β

-

和γ-

环糊精，

或环六、环七、环八直

链

淀粉。■

葡萄糖单位之间通过α

(1-4)糖苷键首尾连接。β-环糊精的分子结构：性质

：■环糊精无游离的半缩醛羟基，

因此无还原性，属于非还原

糖

。■环糊精

分

子内

部

是

疏

水

环

境，

外

部

是

亲

水

的，

因

此

,它既能很好的溶于水，又能像酶一样提供一个疏

水的结合部位。■环糊精是迄

今

所

发

现的类

似于

酶的理想宿主

分

子

，并且其本身就有酶的特性，

因此是

研

究模

拟

酶的材

料

。第

四节

多

糖多糖的性质

：■多糖是高分子化合物，相对分子质量极大，大多不

溶

于

水

。■由于很大的一个多糖分子只有一个还原末端，

因此

多糖属于非还原糖，无变旋现象，无甜味，

一般不

能

结晶

。P40一

、

同

多

糖■同多糖：水解后只产生一种单糖或单糖衍生物。■自然界中最丰富的同多糖是淀粉、糖原和纤维素，

它们都是由葡萄糖组成。■淀粉和糖原分别是植物和动物中葡萄糖的贮存形式

,

纤维素是植物细胞主要的结构组分。1.

淀

粉■淀粉以淀粉粒形式贮存于植物细胞中，是植物营养

物质的一种贮存形式。■天然淀粉一般含有两种组分：

直链淀粉和支链淀粉

,前

者

一

般占

20-25%,

后者占

7

5

-

8

0

%。(

1)直链淀粉■

一级结构

：直

链

淀

粉

是

由葡

萄糖单

位

通

过α

(

1

-

4

)

糖

苷

键连接而成的线形分子，一端是1’端

(还原端)

,

另

一端是

4端

(非还

原

端

),书写

时通

常

1端

在

右

边

，4

端在左

边

。非还原端还原端(b)碘分子(l₂)正好能嵌入螺旋中心，每圈容纳一个碘分子。产生特征性的蓝色需要约36个即6

圈

葡萄

糖

残

基

。(

1)直链

淀粉■二

级

结

构

：是

一

个

左

手

螺

旋,

每

圈

螺

旋

含6

个残基,螺

距0.8

nm,

直

径1.4

nmHò(a1→4)-linkedD-glucose

units(a)OHCH₂OHCH₂OHHOZHO(2)支链淀粉支链淀粉高度分

支，约每25-30单位有一个分支点。线形糖链是α

(1-4)

糖苷键连接

，分支点处还

存

在α

(1-6)连接

。

因

此

，

支

链

淀

粉只

有

一

个

还

原端，但有多个非还原端。chain支链淀粉的性质与直链淀粉有明显不同：■直链淀粉分子量约10万-200

万，支链淀粉的分子量

比直链淀粉大得多，约100万-600万。■支链淀粉螺旋中的短串碘分子比直链淀粉螺旋中的

长串碘分子吸收更短波长的光，因此支链淀粉遇碘

呈

紫

色

到

紫

红

色

。■

支链淀粉易溶于水，形成稳定的胶体，静置时溶液

不出现沉淀；直链淀粉仅少量的溶于热水，溶液放

置时重新析出淀粉晶体(

3

)

淀

粉

的

水

解淀粉在酸或淀粉酶的作用下被逐步降解，先生成分

子大小不一的中间物，统称为糊精。继续水解，得

到麦芽糖和少量的异麦芽糖，再水解，

最终可得葡

萄

糖

。淀

粉

酶

有

两

种

：■

α

-

淀

粉

酶：是一种内切

葡

糖

苷

酶，随机作

用

于

淀

粉链内部的α

(1-4)糖苷键，断裂C1-O键；■

β-淀粉酶：是一种外切葡糖苷酶，专门从淀粉的

非还原端开始断裂α

(1-4)

糖苷键，

逐个除去

糖单位，原来的α连接被转型，产物是β-麦芽糖2.糖

原糖原以颗粒形式存在于动物细胞的胞液中，是动物

体内贮存的主要多糖，此多糖相当于植物体内的淀

粉，因此糖原又称为动物淀粉。Glycogen

granules

肝细胞中的糖原颗粒糖原结构与支链淀

粉

类

似，

只是分支程度更高，分支链更短，平均每隔8-12个葡萄糖残基