第2章 热力学第一定律

第二章热力学第一定律2024/5/7§2.1热力学基本概念§2.2

热力学第一定律§2.3恒容热、恒压热、焓§2.4热容，恒容变温过程、恒压变温过程§2.5焦尔实验，理想气体的热力学能、焓§2.6气体可逆膨胀压缩过程，理气绝热可逆过程§2.7相变化过程§2.9化学计量数、反应进度和标准摩尔反应焓§2.10标准摩尔反应焓的计算§2.11节流膨胀与焦尔-汤姆逊效应2024/5/7§2.1热力学基本概念2024/5/71.系统与环境系统环境系统（System）

被划定的研究对象称为系统，亦称为物系或体系。环境（ambienceorsurroundings）与系统密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境。2024/5/7系统与环境之间无物质交换，但有能量交换。系统与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为孤立系统。有时把封闭系统和系统影响所及的环境一起作为孤立系统来考虑。系统与环境之间既有物质交换，又有能量交换。物质交换能量交换(包括热和功)系统分类（1）封闭系统（closedsystem）（2）隔离系统（isolatedsystem）（3）敞开系统（opensystem）2024/5/72.状态和状态函数状态（state）例如：理想气体T，P，V，n热力学用系统所有性质描述系统所处的状态——指静止的，系统内部的状态。也称热力学状态。是系统的所有性质的总体表现。状态确定，系统的所有热力学性质也就确定了2024/5/7状态函数——系统的各种性质均为状态的函数，称为状态函数。在除压力外没其它广义力的条件下，对于纯物质单相系统，经验表明，只需指定任意两个能独立改变的性质，即可确定系统的状态。X=f(x,y)一般来说，这两个变量选为温度和压力。V=f(T,p)V=nRT/p2024/5/7状态函数的特征：（1）它是单值函数。系统确定后，任一状态函数只有唯一确定的值，它的变化值只决定于系统的始末态，而与变化的方式无关。

状态1状态2途径1途径

2(T1，p1)(T2，p2)2024/5/7（2）状态函数的微小变量是全微分全微分为偏微分之和全微分的积分与积分途径无关2024/5/7V1,T1V2,T2V=V1+V2T≠T

1+T

2性质分类广度性质（extensiveproperties）强度性质（intensiveproperties）性质的数值与系统的物质的数量成正比，如V、m、熵等。这种性质具有加和性。性质的数值与系统中物质的数量无关，不具有加和性，如温度、压力等。两个广度性质之比为强度性质如

=m/n2024/5/7(热力学）平衡态（stateofthermaldynamicalequilibrium)热平衡（thermalequilibrium）系统各部分温度相等。如果不绝热，则与环境温度也相等。力平衡（mechanicalequilibrium）系统各部的压力都相等，边界不再移动。如有刚性壁存在，系统和环境压力不等，但也能保持力学平衡。也称机械平衡。2024/5/7化学平衡（chemicalequilibrium）相平衡（phaseequilibrium）反应系统中各物的数量不再随时间而改变。多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变。*未经特指，以后所述状态均指平衡态。2024/5/73.过程和途径途径系统状态所发生的任何变化。过程实现过程的具体方式（步骤）2024/5/7过程分类（1）单纯pVT变化（简单状态变化）（2）相变化（物态或晶型的改变）（3）化学变化（化学反应）根据系统内部物质变化的类型2024/5/7循环过程始态始态

根据过程进行的特定条件恒温过程T=T环境=定值恒压过程P=P环境=定值恒容过程V=定值绝热过程无热交换2024/5/7§2.2热力学第一定律2024/5/71.热（heat）系统与环境之间因温差而交换的能量称为热，用符号Q

表示，单位为J。系统吸热，Q>0；系统放热，Q<0。形式显热——简单变温过程热现已废弃该称谓潜热——相变过程热反应热——化学变化过程热*热不是状态函数，微量热以表示，与途径有关

。2024/5/72.功（work）当系统在广义力的作用下，产生了广义的位移时，就作了广义功，用符号W表示。系统得功，W>0；系统作功，W<0；形式：（1）体积功——系统在体积变化时，反抗外力所作的功（2）非体积功——除体积功以外的其它形式的功W’*功不是状态函数，微量功以表示，与途径有关

。2024/5/7体积功的计算Gas系统dlpambAs2024/5/7某些特定过程的体积功（1）自由膨胀（向真空膨胀）（2）恒容过程（3）恒外压过程2024/5/7（4）理想气体恒压过程（5）理想气体恒温恒外压过程2024/5/7（5）热力学可逆过程2024/5/73.热力学能（thermodynamicenergy）热力学能是状态函数它是广度量它的绝对值无法测定旧称为内能（internalenergy）,它是指系统内部能量的总和，包括系统内分子的平动能、转动能、振动能、电子结合能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。用符号U表示2024/5/74.热力学第一定律（TheFirstLawofThermodynamics）第一类永动机1840年热功当量确立1850年能量守恒与转换定理被公认能量守恒原理应用于热力学体系，即热力学第一定律2024/5/7热力学第一定律的表述形式（1）热力学能是状态函数（2）热功转换有着严格的当量关系（3）第一类永动机不可能造成热力学第一定律数学表达式*热力学第一定律是经验定律，不能从理论上加以推导或证明状态1状态2122024/5/7§2.3恒容热、恒压热、焓1.恒容热系统在恒容且非体积功为零的过程中与环境交换的热QV。2024/5/72.恒压热系统在恒压且非体积功为零的过程中与环境交换的热Qp。焓（enthalpy）2024/5/73.QV=

U，Qp=

H两式的意义将与途径有关的Q转变为状态函数U、H2024/5/7CO(g)+1/2O2(g)

T，V

C(s)+O2(g)

T，V

CO2(g)

T，V反应a反应c反应bQV,a=

UaQV,c=∆UcQV,b=

Ub由于

Ua

+

Ub=

Uc，则：QV,a+QV,b

＝QV,c2024/5/7不论反应是一步完成还是分多步完成，其反应热相同。盖斯定律均与途径无关。均不是状态函数。与**2024/5/7§2.4

热容，恒容变温过程、

恒压变温过程2024/5/71.热容（heatcapacity）条件：不发生相变化，化学变化，非体积功为零平均热容2024/5/7热容的特点（1）不是状态函数（2）是广度量（A）质量热容（比热容）（B）摩尔热容2024/5/7定压热容Cp：定容热容CV：质量定容热容cV：摩尔定容热容CV,m：质量定压热容cp：摩尔定压热容Cp,m：2024/5/7摩尔定压热容Cp,m与温度和压力的关系：标准摩尔定压热容凝聚态：定温下压力的影响很小，可忽略气态：低压下，第三章例3.10.32024/5/7通常用如下经验式，式中a,b,c,c’均为经验常数（较常用，高温下误差较小）*注意经验式所适用的温度范围（附录八）2024/5/7Cp,m

与CV,m的关系2024/5/7对于凝聚系统：对于理想气体：2024/5/7对于纯组分理想气体，根据气体分子运动论，常温下（A）单原子理想气体（B）双原子理想气体理想气体混合物2024/5/72.气体恒容变温过程恒容过程（封闭系统，恒容，不作非体积功，简单变化）2024/5/7理想气体2024/5/73.气体恒压变温过程恒压过程（封闭系统，恒压，不作非体积功，简单变化）2024/5/7理想气体2024/5/74.凝聚态物质变温过程压力对于凝聚态物质的影响不大，只要压力变化不大，仍可近似按恒压过程处理。（封闭系统，恒压，不作非体积功，简单变化）绝不可按恒容过程进行计算2024/5/74molAr(g)+2molCu(s)

0.1m3，0℃4molAr(g)+2molCu(s)0.1m3，100℃例1：设定压摩尔热容已知，求Q、W、∆U、∆H解：W=0,QV=∆U∆U=∆U(Ar,g)+∆U(Cu,s)=n(Ar,g)CV,m(Ar,g)∆T+n(Cu,s)Cp,m(Cu,g)∆T=n(Ar,g)(Cp,m(Ar,g)－R)∆T+n(Cu,s)Cp,m(Cu,s)∆T∆H=∆U+∆(pV)=∆U+n(Ar,g)R∆T2024/5/7§2.5焦尔实验，理想气体的热力学能、焓2024/5/7对于纯物质均相封闭系统U=U(T,V)第三章例3.10.2将证明对于理想气体2024/5/71.焦尔实验水温不变，无热交换2.焦尔实验的讨论U=U(T,V)表明在一定T下，理气的U与V无关。即理想气体的热力学能仅是温度的函数。2024/5/7(因U与V无关）由定义2024/5/73.理气的焓理气H=U+pV=U+nRT(因H与V无关）因U=f(T)故H=f(T)2024/5/7*焦耳实验之结论仅限于理想气体，因为精确实验表面，真实气体自由膨胀时，仍有小的温度变化，只是随着压力的变小，温度变化也变小，故可认为当压力趋于零时，温度变化也趋于零。2024/5/7例2某绝热容器中装有理想气体,由绝热隔板隔开,现把隔板抽出,求平衡后系统的热力学能变和焓变及过程的热和功.2024/5/7A(单原子理想气体）3mol，0℃，50kPaB(双原子理想气体）7mol，100℃，150kPa解：因Q=0,∆V=0,W’=0故W=0,∆U=02024/5/7∆H=∆H(A)+∆H(B)=n(A)Cp,m(A){T2

T1(A)}+n(B)Cp,m(B){T2

T1(B)}=795J2024/5/7∆H=∆U+∆(pV)=p2V2

p1V1

=p2V2{p1(A)V1(A)+p1(B)V1(B)}=p2V2{n(A)RT1(A)+n(B)RT1(B)}

=795JV2=V1(A)+V1(B)=218.06dm3或者2024/5/72mol理想气体，Cp,m=7/2R。由始态100kPa,50dm3,先恒容加热使压力升高至200kPa，再恒压冷却使体积缩小至25dm3。求整个过程的W，Q，

U和

H。2024/5/7例3:解：P1=100kPaV1=50dm3

T1P2=200kPaV2=50dm3

T2 P3=200kPaV3=25dm3

T3恒容恒压2024/5/7由于T1=T3，所以

U=0，

H=0而恒容W1=0，W=W1+W2=W2=5000JQ=

U－W＝－W＝－5000J2024/5/7§2.6气体可逆膨胀压缩，

理气绝热可逆过程2024/5/7可逆过程——系统内部及系统与环境之间在一系列无限接近平衡条件下进行的过程当过程沿着原途径逆向进行使系统复原的同时，环境亦能复原过程推动力无限小2024/5/7

T2T1系统热源加热：系统吸热Q加热>0

热源放热Q加热

T1T2冷却：系统放热Q冷却<0

热源吸热Q冷却冷却后系统复原，

Q冷却=Q加热，但高温热源放热了，低温热源吸热了，环境没有复原。故为不可逆过程。恒压T1，pT2，p加热2024/5/7T1+dT

T1+2dTT2……T1+dTT1T2-dT

当系统回原来状态时，整个环境，即所有热源也回复到原状态。故为可逆过程。T1

T1+dTT2-dT……T1+2dTT1+dTT2T1T22024/5/72.气体可逆膨胀压缩过程2024/5/7设系统为理气，完成下列过程有多种不同途径：

（n,p1,V1,T)（n,p2,V2,T)

始态末态（1）一次膨胀压缩2024/5/7系统回复到原状态，而环境作出体积功，得到了热，环境未复原，故为不可逆过程（n,p2,V2,T)（n,p1,V1,T)

始态未态结果：2024/5/7（2）多次膨胀(a)克服外压为，体积从膨胀到；(b)克服外压为，体积从

膨胀到；(c)克服外压为，体积从膨胀到。2024/5/7多次压缩(b)克服外压为，体积从

压缩到；(c)克服外压为，体积从压缩到。(a)克服外压为，体积从压缩到；2024/5/7系统回复到原状态，而环境作出体积功，得到了热，环境未复原，故为不可逆过程结果：2024/5/7(3)分无限多次膨胀（外压比内压小一个无穷小的值）2024/5/7分无限多次压缩（外压比内压大一个无穷小的值）系统回复原状时，环境也回复原状，故为可逆过程。2024/5/7系统回复原状时，环境也回复原状，故为可逆过程。结果：2024/5/7显然，可逆膨胀，系统对环境作功最大同样道理，可逆压缩，环境对系统作功最小2024/5/7可逆过程的特点：（1）可逆过程的推动力无限小，始终无限接近于平衡态，过程进行的无限缓慢；（2）可逆过程结束后，系统若沿途径逆向进行回得到原状态，则环境也同时回复到原状态；（3）可逆过程系统对环境作最大功，环境对系统作最小功。2024/5/73.理想气体恒温可逆过程

U=0，

H=0，Q=W2024/5/74.理想气体绝热可逆过程绝热

Qr=0，dU=

Qr+Wr=pdV（1）理想气体绝热可逆过程方程式2024/5/72024/5/7可导出：理气绝热可逆过程方程式。令——热容比同理条件：封闭，绝热，理气，可逆，无任何非体积功2024/5/7（2）理想气体绝热过程体积功（A）绝热可逆过程体积功由于2024/5/72024/5/7（B）任意绝热过程体积功绝热，不作非体积功2024/5/7（2）理气绝热可逆过程与恒温可逆过程之比较（A）绝热线与恒温线斜率之比较2024/5/7恒温可逆绝热可逆2024/5/7（B）绝热可逆与恒温可逆过程体积功之比较（a）压缩到同一体积绝热——环境作功大恒温——环境作功小（b）膨胀到同一体积绝热——系统作功小恒温——系统作功大2024/5/7（C）由同一始态出发，经绝热可逆和绝热不可逆过程不能达到相同终态2024/5/7绝热可逆绝热不可逆2024/5/7例4：气体氦自0℃，5101.325kPa，10dm3始态，经过一绝热可逆膨胀至101.325kPa，试计算终态的温度及此过程的Q，W，U，H。（设He为理气）解：P1=5101.325kPaT1=273K,V1=10LP2=101.325kPaT2=?,V2=?绝热可逆2024/5/7Q=0W=

U=nCV,m(T2T1)=2.2312.47(143.5

273)=

3.60103J

U=W=

3.60103J

H=nCp,m(T2T1)=2.2320.79(143.5

273)=

6.0103J2024/5/7

例5：如果上题的过程为绝热，在恒外压pamb为101325Pa下，快速膨胀至101.325kPa，试计算T2，Q，W，U，H。解：P1=5101.325kPaT1=273K,V1=10LP2=101.325kPaT2=?,V2=?绝热不可逆2024/5/7=185.6KQ=0W=

U=nCV,m(T2

T1)=2.43103J

U=W=

2.43103J

H=nCp,m(T2

T1)=4.05103J2024/5/7§2.7相变化过程2024/5/7相变过程之特点:

水蒸气

液态水冰系统内性质完全相同的均匀部分系统中同一种物质在不同相之间的转变。可逆相变：恒温，恒压，不作非体积功（纯物质）两相平衡时的相变相：相变化：2024/5/71.相变焓相变焓：—摩尔相变焓—比相变焓B(

)B(

)2024/5/7摩尔熔化焓：摩尔蒸发焓：摩尔升华焓：摩尔转变焓：2024/5/7对于始末态都是凝聚相的恒温相变过程，不管过程是否恒压，都有：

V=V2

V1≈0W≈0,Q≈

U,

U≈

H对于始态为凝聚相，末态为气相的恒温恒压相变过程，有：

V=V2

V1≈V2=VgW＝

p

V≈

pVg=

nRTQp=

H

U=Q+W=

H

nRT2024/5/7例:已知水（H2O,l)在100℃时的饱和蒸气压ps=101.325kPa，在此温度、压力下水的摩尔蒸发焓

vapH=40.668kJ·mol-1。求在100℃、101.325kPa下使1kg水蒸气全部凝结成液体水时的Q、W、

U、

H。设水蒸气适用理想气体状态方程式。2024/5/7解：Qp=

H=n(

vapHm）=｛

1000÷18×40.668｝kJ=

2257kJ

U=

H

(pV)=

H

p(Vl－Vg）=

H+nRT

={

2257+1000÷18×8.315(100+273.15)}kJ=

2085kJ

W=

U

Q=172.2kJH2O(g)1kg100℃

101.325kPaH2O(l)1kg100℃101.325kPa2024/5/7在100℃的恒温槽中有一容积定为50dm3的真空容器，容器内底部有一小玻璃瓶，瓶中有50g液体水，水蒸发至平衡态，求过程的Q、W、

U及

H。

已知：100℃时水的饱和蒸气压为101.325kPa，在此条件下H2O的摩尔蒸发焓为40.668kJ·mol-1。例:2024/5/7H2O(l)50g100℃

真空H2O(g)nmolH2O(l)(50/18-n)mol100℃,101.325kPa总(2)H2O(l)50g100℃

101.325kPa(1)2024/5/7解：n=pV/RT={101325×0.05÷8.315÷373.15}mol=1.633mol过程1：凝聚相受压力影响很小，

V=0,

T=0,则

W1=

0,Q1=

U1

0,

H1

0过程2：

H2=n

vapH

=66.41kJ

U2=

H2－(pV)2=

H2－nRT={66.41－1.633×8.315×373.15}kJ=61.34kJ2024/5/7

U＝

U1＋

U2=61.34kJ

H＝

H1＋

H2=66.41kJ由于总过程pamb=0,不做非体积功，则

W=

pamb

V=0

Q=

U=61.34kJ2024/5/7已知100kPa下冰的熔点为0℃,此时冰的比熔化焓△fush=333.3J·g-1。水和冰的平均比定压热容cp为4.184J·g-1·K-1及2.000J·g-1·K-1。今在绝热容器内向1kg50℃的水中投入0.8kg温度为–20℃的冰。求：（1）末态的温度；（2）末态冰和水的质量。例:2024/5/7H2O(l)1kg0℃

H2O(l)1kg50℃

(1)H2O(s)0.8kg–20℃

H2O(l)0.8kg0℃

H2O(s)0.8kg0℃

(2)(3)解：2024/5/7过程1Q1=△H1=△U1=m1cp,1△T1

=–｛1000×4.184×50｝J=–209.2kJ过程2Q2=△H2=△U2=m2cp,2△T2

=｛800×2.000×20｝J=32kJ过程3Q3=△H3=△U3=m2△fush=｛800×333.3｝J=266.64kJ2024/5/7由于–Q1>Q2，所以系统的末态温度应不低于0℃。过程（2）可以进行完全。而–Q1<Q2+Q2，则过程（3）不可能进行完全，即冰不能完全熔化，故系统末态温度应不高于0℃。所以，系统末态的温度为0℃。

2024/5/7水从50℃降温到0℃放出的热量Q1，一部分供应给冰从–20℃升温到0℃所需的热量Q2，一部分使质量为m3的冰熔化，即：

Q3’=△H3’

=△U3’

=m3△fush

Q3’+Q2=–Q1

m3=(–Q1–Q2)/△fush=｛(209.2–32)/3333｝g=532g

则剩余的冰为800g–532g=268g

水为1000g＋532g=1.532g2024/5/72.相变焓与温度的关系已知水(H2O,l)在100℃时的摩尔蒸发焓

vapH=40.668kJ·mol-1。水和水蒸气在25～100℃的平均定压摩尔热容分别为Cp,m(H2O,l)=75.75J·mol-1·K-1

和Cp,m(H2O,g)=33.76J·mol-1·K-1,求25℃时水的摩尔蒸发焓。2024/5/7H2O(l)1mol100℃p(1)H2O(g)1mol100℃p(2)(3)H2O(g)1mol25℃pH2O(l)1mol25℃p总解：2024/5/7过程1凝聚相升温过程

△H1=Cp,m(H2O,l)（100℃–25℃）=5681.25J·mol–1过程2可逆相变过程△H2=△vapHm(100℃)

=40.668kJ·mol–1过程3气相降温过程△H3=Cp,m(H2O,g)（25℃–100℃）=-2532J·mol–1△vapHm(25℃)=△H1+△H2+△H3=43.82kJ·mol–1

2024/5/7总结：一般情况：其中2024/5/7§2.9化学计量数,

反应进度和标准摩尔反应焓2024/5/71.化学计量数

A=–

a,

B=–

b，

Y=y，

Z=z

这里

B为B组分的化学计量数2024/5/7合成氨反应*同一化学反应,方程式写法不同,则同一物质的化学计量数不同。2024/5/72.反应进度（extentofreaction）对于反应

2H2+O2=2H2O如有2摩尔氢气和1摩尔氧气反应生成了2摩尔水，即按计量式进行一个单位反应，我们说反应完成了一个进度。2024/5/7设某反应20世纪初比利时的Dekonder引进反应进度

：单位：mol2024/5/7*同一化学反应,方程式写法不同,反应进度亦不同*对同一化学反应方程式用不同物质表示的反应进度是一样的2024/5/73.摩尔反应焓指一定温度压力下，反应中生成的产物的焓与反应掉的反应物的焓之差。（1）反应焓对于反应2024/5/7（2）摩尔反应焓——反应焓与反应进度之比使用摩尔反应焓应指明化学方程式2024/5/74.标准摩尔反应焓（1）热力学标准态——物质在温度T和标准压力pө（100KPa）时的特定状态标准态的确定随系统的性质不同而异（A）气体的标准态：在标准压力下表现出理想气体性质的纯气体状态（B）固体和液体的标准态：在标准压力下的纯固体和纯液体状态（C）溶液和混合物的标准态：以后讨论2024/5/7（2）标准摩尔反应焓——在给定温度下各自处于纯态及标准压力下的反应物，反应生成同样温度下各自处于纯态及标准压力下的产物，该过程的摩尔反应焓，即2024/5/7§2.10标准摩尔反应焓的计算2024/5/71.标准摩尔生成焓——一定温度下由热力学稳定单质生成化学计量数的物质B的标准摩尔反应焓（稳定单质）=0稳定单质：（石墨）（正交）（白磷）2024/5/7例如：在298.15K时这就是HCl(g)的标准摩尔生成焓：2024/5/7相同种类相同数量各自处在标准压力下的稳定单质2024/5/72024/5/73.标准摩尔燃烧焓——一定温度下化学计量数的物质B完全燃烧反应生成规定的燃烧产物时的标准摩尔反应焓。指定产物通常规定为：2024/5/7例如：在298.15K及标准压力下：显然，根据标准摩尔燃烧焓的定义，所指定产物如 等的标准摩尔燃烧焓，在任何温度T时，其值均为零。2024/5/7相同数量各自下在标准压力下的纯CO2（g），纯H2O（l）及规定的其它燃烧产物2024/5/7由标准摩尔燃烧焓可以求一些不能由单质直接合成的有机物的标准摩尔生成焓。例如：在298.15K和标准压力下：该反应的反应焓变就是的生成焓，则：2024/5/74.标准摩尔反应焓随温度的变化2024/5/72024/5/7令2024/5/7——基希霍夫（KirchhoffGR）公式2024/5/72024/5/7

已知CH3COOH(g),CH4(g),CO2(g),的平均定压热容分别为52.3J·mol–1·K–1,37.7J·mol–1·K–1，31.4J·mol–1·K–1。试由附录中的各化合物的标准摩尔生成焓计算1000K时下列反应的

rHөm。CH3COOH(g)＝CH4(g)＋CO2(g)例:2024/5/725℃CH3COOH(g)25℃CO2(g)25℃CH4(g)＋(25℃)1000kCH3COOH(g)1000KCO2(g)1000KCH4(g)＋

H3

H2

H1＋

H1＋

H2＋

H3(25℃)2024/5/7+(37.7+31.4–52.3)

(1000–273.15–25)

10

3kJ·mol–1＋

H1＋

H2＋

H3(25℃)(CH3COOH