高分子材料助剂

第七章高分子材料助剂特别性能所天家的各种关心化学品，通常被称为助剂或添加剂。7.2.2分类:A.合成助剂();B加工助剂加工助剂按其功能、作用又可分为(1)防老助剂包括抗氧化剂、(2)改善力学性能的助剂包括交联剂(硫化剂)(3)改善加工性能的助剂包(4)泡剂等(5)改善外表性能和外观的助剂包括抗静电剂、着色剂等(6)阻燃剂第7章高分子材料助剂7.2.3助剂选择中应留意的问题(1)助剂与聚合物的配伍性 (2)助剂的耐久性(3)助剂对加工条件的适应性(4)制品用途对助刘的制约(5)助剂之间的协同作用和相抗作用7.3增塑剂7.3.1增塑剂的定义和分类但凡在树脂成型过程中能增进树脂的可塑性和流淌性,并改善或改进树 脂的根本性能,或赐予其的性能的关心化学品都可称为增塑剂.(1)按化学构造分类:邻苯二甲(2)按与树脂相容性大小分类：主增塑剂和关心增塑剂(3)按分子构造分类：单体型和聚合型(4)按工作特性分类：通用型和特别型7章高分子材料助剂7.3.2增塑剂的作用原理我们知道，处于聚拢状态的物质，分于间存在着分子间作用力，称为范德华力，其作用范围在几十纳米以内。当物质分子内存在羟基(0H)(NH间)氢键，其作用较范德华力强。范德华力和氨键还具有分子链上的加合性，并阻碍了分于链间的相互移动，成为对抗塑化作用的一个主要因素。同时，聚合物在满足分子链的规整性和有序性的前提下，可以进展结晶。但聚合物的结晶一般是局部结晶，也就是说，从整体讲，聚合物分子链处于卷绕和杂乱状态，而局部聚合物链段则可形成折叠链晶体。三维有序的结晶构造散插在杂乱卷绕的分子链形成的非晶区域内。增塑剂分子插入聚合物结晶区比插入非晶区要困难得多。聚合物的结晶成为对抗塑化作用的又一主要因素。增塑剂分子首先必需抑制聚合物内部各种对抗塑化的因素，插人到大(玻璃化转变温度Tg)和分子链开头运动的温度(粘流化温度Tf)降低，以到达增塑的目的。下面以邻苯二甲酸二(2一乙基)己酯(DOP)塑化聚氯乙烯(PVC)为例来说明此过程。DOP的构造式为：7章高分子材料助剂PVC的相互吸引也因此较为猛烈。加热时，随着温度的上升，分子热运动加剧，分子链间的间隔有所增加，链间作用力偶极相互作用，并使DOP的苯环发生极化，结果使DOP与PVC分子链严密结合在一DOP也仍旧留在原来位置处；而DOP的非极性亚甲基链由于不发生极化，它夹在PVC分子链之间，显著减弱了PVC易于发生内旋转运动，聚合物的可塑性增加。由此可见，增塑剂分子内部必须含有能与极性聚合物相互作用的极性局部和不与聚合物作用的非极性局部。有关DOP的构造及其增塑PVC的模拟图见图97章高分子材料助剂2-2DOPPVC示意图第7章高分子材料助剂7.3.3对增塑剂性能和构造的根本要求1.对增塑剂性能的根本要求(1)与聚合物具有良好的相容性(2)塑化效率高(3)低挥发性(4)耐溶剂萃取性好(5)不迁移性(6)耐老化性好(7)耐寒性能好(8)具有阻燃性(9)电绝缘性能好(10)耐霉菌性好(11)尽可能无色、无味、无毒(12)增塑糊的粘度稳定性第7章高分子材料助剂2.构造对增塑剂性能的影响增塑剂的分子都具有极性和非极性两局部。下面具体分析增塑剂化学构造对其性能的影响。构造相像增塑剂与聚合物具有相像的化学构造，就能获得较好的塑化效果。(2)极性局部增塑剂中作为极性基团的常是酯基、氯原子、环氧基等。含不同极性基团的增塑剂具有不同的特点，如邻苯二甲酸酯的相容性、增塑性均好，磷酸酯和氯化物同时具化合物，分子内含有l一3性增加。(3)非极性局部直链烷基碳原子数的增加，相容性.塑化效率及挥发性降低，耐寒性能4―8时这种影响不明显。随着烷基支链度增加，耐寒性、塑化效率、耐老化性、耐挥发性等均变差。(4)非极性局部和极Ap/PoAp/Po,值是增塑剂分子中非极性的脂肪碳原子数(Ap)和极性基(Po)如壬二酸二辛酯的Ap/Po值为11.5,随Ap/Po,(5)相对分子质量增塑剂相对分子质量大小要适当，过小则挥发性大，耐久性差：过大则增塑效果下降，并引起加工因难。较好的增塑剂相对分子质量一般在300一500之间，如DOP的相对分子质量为390。第7章高分子材料助剂7.3.4增塑剂的主要品种(1苯二甲酸酯类通式为(2脂肪族二元酸酯构造通式为R100C(CH2)nC00R2,n一般为2一11,R1、R2为C4~C10的烷基，也可以是环烷基(R1、R2可以一样也可以不同)。第7章高分子材料助剂(6)含氯增塑剂主要包括氯化石蜡(氯代烷烃)和氯化脂肪酸酯。如氯代甲氧基油酸甲酯：7章高分子材料助剂7.4抗氧化剂塑料、橡胶等高分子合成材料在加工、贮存及使用过程中.会由于材料构造的转变而导致材料性能劣化并渐渐失去使用价值，这种现象称为高分子材料的老化。这是一种不行逆过程，主要表现为外观的变化(如外表变暗、变色、)()度(如硬度、抗冲击强度等)以及电性能(如绝缘电阻、击穿电压等)的劣化。引起老化的因素很多，内在因素如材料分子构造、助剂性质素中以光、热、氧三个因素般为重要，它们使聚合物发小降解和交联反响，破坏高分了材料原有的构造，引起老化。为延长材料使用寿命，抑制或延缓老化现象的发生，通常承受的经济简便面又行之有效的方法是在材料中参加抗老化剂。主要用于防止高分子材料氧化老化的助剂叫抗氧化剂；主要用于防止热老化的助剂叫热稳定剂3主要用于防止光老化的助剂叫光稳定刑；它们统称为稳定剂。本节主要介绍抗氧化剂。7章高分子材料助剂7.4.1抗氧化剂作用机理及影响因素1)聚合物的氧化降解聚合物在使用过程中不行避开地与空气相接触，受空气中氧的作用而发生氧化降解。大量争论说明，聚合物的氧化过程届自动氧化过程，即以自由基链式反响方式进展的具有自动催化特征的热氧化反响。自由基链式反响过程包括三个阶段，即链的引发，链的增长和链的终止。7章高分子材料助剂7章高分子材料助剂第7章高分子材料助剂2)抗氧化剂的作用机理(1)链终止型抗氧化剂A自由基捕获体B氢赐予体C电子赐予体(2)预防型抗氧化剂A过氧化物分解剂金属离子钝化剂能够钝化金属离子对氢过氧化物分解反响的加速作用。聚合物中的金属离子可与高分子过氧化物生成一种不稳定的协作物，后者进展电子转移B金属离子钝与高分子过氧化物形成协作物之前将金属离产配位到它的最大配位数，另外还可通过生成不溶性产物的方法起到钝化金属离子的作用第7章高分子材料助剂7.4.2选择抗氧化剂的一般原则(1)有效抗氧化剂应具有如下构造：A具有活泼氢原子，比高分子主链上的氢原子更简洁脱出。B有可能参与链终止反响。C抗氧化剂本身应难以氧化，否则它自身0.7VD酚类抗氧化剂起抗氧化作用的主要在阻碍酚羧基局部，随着邻位取代基数目及其分文的增加，其空间位阻效应也增大，可使酚氧自由基受到相性，进而提高抗氧化性能。E在较高温度下加工材料时，抗氧化剂挥发性大，损失就大，抗氧化效率相对下降,因此常用提高相对分子质量的方法来提高它的沸点，降低在高温下的挥发度。其方法一是增大取代基，二是增加芳环个数，因此常见抗氧化剂都是相对分子质量较大、构造较简单的物质。第7章高分子材料助剂(2)对抗氧化剂性质的根本要求A变色性和污染性B挥发性C溶解性D稳定性E抗氧化剂的物理状态与毒性(3)抗氧化剂的主要品种A胺类抗氧化剂,如防老剂4010NA:化学名称为N-异丙基-N’一苯基对苯二胺7章高分子材料助剂B酚类抗氧化剂C硫代酯和亚磷酸酯如硫代二丙酸月桂醇酯和亚磷酸二苯基辛基酯(ODP)和亚磷酸三(壬基苯基)酯(TNP)D金属离子钝化剂7章高分子材料助剂思考题:1高分子材料增塑的机理及常见的增塑剂品种 2抗氧化剂的根本作用原理第7章高分子材料助剂7.5阻燃剂7.5.1阻燃剂的定义与分类阻燃剂是一类可以提高聚合物材料难燃性的助剂，一般还包括发烟抑制剂和有毒气体捕获剂。7.5.2聚合物的燃烧过程和阻燃机理7.5.2.1聚合物的可燃性和燃烧过程―机械强度下降，软化成粘稠状进而熔融。随后发生化学键的断裂而降解产可燃性气体产物(聚合物单体和易燃烃类等)和(交联反响生成的碳质残渣及液相物等),以上过程为吸热过程，可燃性气体与环境中氧气充分混合到达着火极限则引起燃烧着火现象，这一过程为放热过程，所释放的热量可返供给聚合物其他局部的热融熔和热氧降解过程，假设返供的热量足够大，则即使移去最初热源，热降解和燃烧反响仍能循环进展下去.第7章高分子材料助剂显而易见，除外界热源、氧等因素外，聚合物的可燃性是关键因素。而聚合物的可燃性又与其热降解气体产物与氧的混合速度、反响速度以及聚合物吸取燃烧反响释放热量的速度等因素亲热相关，这些因家往往反映在聚合物自身固有的玻燃烧能等内部能量参数上。表征聚合物可燃性的重要参数是氧指数，定义为使聚合物样品在N2―02混合气中维持稳定燃烧所必需的最低氧含量，以下式表示：第7章高分子材料助剂氧指数与聚合物的可燃性呈反比关系，氧指数越大，聚合物的可燃性越小