高中化学竞赛有机化学讲座

高中化学竞赛有机化学讲座重点：结构与性质，有机合成难点：立体化学，反应机理连接：中学－大学举一反三迁移：通过机理迁移触类旁通第2页,共86页，2024年2月25日，星期天

一、有机化合物的电子效应电子效应包含诱导效应与共轭效应。通过影响有机化合物分子中电子云的分布而起作用的。第3页,共86页，2024年2月25日，星期天

1.诱导效应

存在于不同的原子形成的极性共价键中如：

Xd-

←Ad+

在多原子分子中，这种极性还可以沿着分子链进行传递

Xd-

←Ad+

←Bdd+

←Cddd+Yd+

→Ad-

→Bdd-

→Cddd-

由于原子或原子团电负性的影响，引起分子中电子云沿σ键传递的效应称为诱导效应。第4页,共86页，2024年2月25日，星期天

这种效应经过三个原子后其影响就很小诱导效应的方向，是以氢原子作为标准。用－I表示

Yd+

→d-CR3H—CR3Xd-

←d+CR3+I效应比较标准－I效应第5页,共86页，2024年2月25日，星期天常见的具有+I

效应的基团有：―O―＞(CH3)3C―＞(CH3)2CH―＞

CH3CH2―＞CH3―＞D―常见的具有－I效应的基团有：―CN，―NO2＞―F＞―Cl＞―Br＞―I＞RO―＞C6H5―＞CH2=CH―第6页,共86页，2024年2月25日，星期天

共轭效应传统上认为是存在于共轭体系中一种极性与极化作用的相互影响。本质上共轭效应是轨道离域或电子离域所产生的一种效应。2.共轭效应第7页,共86页，2024年2月25日，星期天

共轭效应一定存在于共轭体系中，共轭体系有以下几类：（1）π－πCH2=CH－CH=CH2CH2=CH－C≡N（2）p－πCH2=CH－CH2+CH2=CH－CH2－

CH2=CH－CH2·（3）σ－πH3C－CH=CH2（4）σ－p(CH3)3C+(CH3)3C·第8页,共86页，2024年2月25日，星期天

共轭效应是通过π电子（或p电子转移)沿共轭链传递，只要共轭体系没有中断，如π－π共轭体系只要共平面，其共轭效应则一直可以沿共轭链传递至很远的距离。如：第9页,共86页，2024年2月25日，星期天

在共轭体系中，凡是能够给出电子（推电子）的原子或基团，具有正共轭效应，用+C表示；凡是具有吸引电子效应的原子或基团，称其具有负共轭效应，用－C表示。

+C效应多出现在p

－π共轭体系中，－C效应在π－π共轭体系中比较常见。如在苯酚、苯胺分子中，OH、NH2具有强+C效应，在α,β－不饱和羧酸及不饱和腈中。―COOH与―C≡N都具有强的－C效应。第10页,共86页，2024年2月25日，星期天

具有+C效应的基团：

―O――NR2―NHR―NH2―OR―OH―NHCOR―OCOR―CH3―F―Cl―Br

具有－C效应的基团：―C≡N―NO2―SO3H―COOH―CHO―COR―COOR―CONH2第11页,共86页，2024年2月25日，星期天硝化反应第12页,共86页，2024年2月25日，星期天取代定位规律的理论解释

1．邻、对位定位基对苯环反应性的影响（1）甲苯第13页,共86页，2024年2月25日，星期天（2）苯酚第14页,共86页，2024年2月25日，星期天2．间位定位基对苯环反应性的影响第15页,共86页，2024年2月25日，星期天二、命名

1、按官能团的优先次序来确定分子所属的主官能团类

－COOH、－SO3H、－COOR、－COX、－CONH2、－CN、－CHO、－COR、－OH、－SH、－NH2、－OR、C≡C、C=C、R、2、选取含有主官能团在内的碳链最长的取代基最多的侧链位次最小的主链作为母体3、将母体化合物进行编号，使主官能团位次尽量小4、确定取代基位次及名称，按次序规则*给取代基列出次序，较优基团后列出5、按系统命名的基本格式写出化合物名称第16页,共86页，2024年2月25日，星期天*次序规则：a.原子按原子序数的大小排列，同位数按原子量大小次序排列I,Br,Cl,S,P,O,N,C,D,H

b.

对原子团来说，首先比较第一个原子的原子序数，如相同时则再比较第二、第三，以此类推。

c.

如果基团含有双键或三键时，则当作两个或三个单键看待，认为连有两个或三个相同原子。第17页,共86页，2024年2月25日，星期天有机化合物系统命名的基本格式第18页,共86页，2024年2月25日，星期天

本化合物有两根8碳的最长链，因此通过比较侧链数来确定主链。横向长链有四个侧链，弯曲的长链只有二个侧链，多的优先，所以选横向长链为主链。主链有两种编号方向，第一行取代基的位号是4，5，6，7，第二行取代基的位号是2，3，4，5，根据最低系列原则，选第二行编号。该化合物的中文名称是2，3，5−三甲基−4−丙基辛烷。注意本化合物中有两种取代基。当一个化合物中有两种或两种以上的取代基时，中文按顺序规则确定次序，顺序规则中小的基团放在前面。所以甲基放在丙基的前面。第19页,共86页，2024年2月25日，星期天

上面列出了同一个化合物的三种编号方式，它们都符合最低系列原则。也即应用最低系列原则无法确定哪一种编号优先。在这种情况下，中文命名时，应让顺序规则中较小的基团位次尽可能小。所以应取（i）的编号，化合物的名称是1,3−二甲基−5−乙基环己烷。第20页,共86页，2024年2月25日，星期天

当环上带有两个或两个以上取代基时，如分子有反轴对称性，构型用顺反表示，分子没有反轴对称性，构型用R，S表示。例如：

第21页,共86页，2024年2月25日，星期天3−(2−甲基丙基)环己烯或3−异丁基环己烯第22页,共86页，2024年2月25日，星期天当官能团是卤素、硝基、亚硝基、醚键时，将官能团作为取代基，仍以烷烃为母体，按烷烃的命名原则来命名。

第23页,共86页，2024年2月25日，星期天当一个环与一个带末端官能团的链相连，而此链中又无杂原子和重键时，在系统命名中可用连接命名法，即将两者的名称连接起来为此化合物的名称。一个环与一个带末端官能团的链相连第24页,共86页，2024年2月25日，星期天分子中含有两个或多个相同官能团时，命名应选官能团最多的长链为主链，然后根据主链的碳原子数称为某n醇（或某n醛、某n酮、某n酸等），n是主链上官能团的数目，用中文数字表达。编号时要使主链上所有官能团的位置号尽可能小。最后按名称格式写出全名。含有两个或多个相同官能团第25页,共86页，2024年2月25日，星期天4−丁基−2,5−庚二醇3−羟甲基−1,7−庚二醇第26页,共86页，2024年2月25日，星期天

第27页,共86页，2024年2月25日，星期天

当分子中含有多种官能团时，首先要确定一个主官能团，确定主官能团的方法是查看前表，表中排在前面的官能团总是主官能团。然后，选含有主官能团及尽可能含较多官能团的最长碳链为主链。主链编号的原则是要让主官能团的位次尽可能小。命名时，根据主官能团确定母体的名称，其它官能团作为取代基用词头表示，分子中如涉及立体结构要在名称最前面表明其构型。然后根据名称的基本格式写出名称。含有多种官能团第28页,共86页，2024年2月25日，星期天第29页,共86页，2024年2月25日，星期天(S)−3−甲基−6−甲氧基−3−己醇第30页,共86页，2024年2月25日，星期天(S)−3−甲酰基−5−羟基戊酸第31页,共86页，2024年2月25日，星期天3−氧代戊醛3−甲氧基−1,2−丙二醇第32页,共86页，2024年2月25日，星期天第33页,共86页，2024年2月25日，星期天第34页,共86页，2024年2月25日，星期天2－甲基－2-对羟基苯基丙酰氯第35页,共86页，2024年2月25日，星期天第36页,共86页，2024年2月25日，星期天（1）1，6-二甲基环己烯（2）1-甲基-3-环丁基环戊烷（3）3-叔丁基-2-己烯-4-炔（4）3-硝基-4-羟基苯磺酸（5）1-苯基-3-丁炔-1-醇（6）4-甲氧基-3-溴-2-环己烯-1-醇（7）4-苯基-3-羟基戊醛（8）2-甲基-6-羰基-3-庚烯醛（9）N，4-二甲基-2-硝基苯甲酰胺（10）（11）（12）第37页,共86页，2024年2月25日，星期天三、同分异构第38页,共86页，2024年2月25日，星期天

烯烃分子中>C═C<不能自由旋转，两个甲基在双键的同侧或在双键的异侧，前者称为顺式，后者称为反式。3.1顺反异构第39页,共86页，2024年2月25日，星期天

（1）分子中要有限制旋转的因素。如：π键、环。（2）在烯烃分子中，构成双键的任何一个碳原子上所连接的两个原子或原子团都必须不相同。产生顺反异构现象，必须具备两个条件：第40页,共86页，2024年2月25日，星期天“较优”基团在双键同侧用字母“Z”表示，反之则以“E”表示第41页,共86页，2024年2月25日，星期天3.2对映异构构造相同，构型不同并且互呈镜象对映关系的立体异构现象称为对映异构。对映异构体最显著的特点是对平面偏振光的旋光性不同，因此也常把对映异构称为旋光异构或光学异构。第42页,共86页，2024年2月25日，星期天

平面偏振光

光是一种电磁波，光波的振动方向与其前进方向垂直。普通光在所有垂直于其前进方向的平面上振动。3.2.1平面偏振光

第43页,共86页，2024年2月25日，星期天平面偏振光——只在一个平面上振动

光波振动方向与前进方向示意图第44页,共86页，2024年2月25日，星期天3.2.2旋光物质物质将振动平面旋转了一定角度，我们把具有此种性质的物质称为旋光性物质或光学活性物质。第45页,共86页，2024年2月25日，星期天通常把与四个互不相同的原子或基团相连接的碳原子叫不对称碳原子。第46页,共86页，2024年2月25日，星期天3.2.3手性与对称因素

物质与其镜象的关系，与人的左手、右手一样，非常相似，但不能叠合，因此我们把物质的这种特性称为手性。手性是物质具有对映异构现象和旋光性的必要条件，也即是本质原因。物质的分子具有手性，就必定有对映异构现象，就具有旋光性；反之，物质分子如果不具有手性，就能与其镜象叠合，就不具有对映异构现象，也不表现出旋光性。手性与分子的对称性密切相关，一个分子具有手性，实际上是缺少某些对称因素所致。第47页,共86页，2024年2月25日，星期天（1）对称面

假如有一个平面能把分子分割成两部分，而一部分正好是另一部分的镜象，这个平面就是该分子的对称面。第48页,共86页，2024年2月25日，星期天（2）对称中心

若分子中有一点C，通过该点画任何直线，假定在离C点等距离的直线两端有相同的原子或基团，则C点就称为该分子的对中心。如1，3-二氯环丁烷分子就具有对称中心。具有对称面的分子，不具有手性;具有对称中心的分子和它的镜像能够叠合，不具有手性。第49页,共86页，2024年2月25日，星期天3.2.4含一个手性碳原子

化合物的对映异构对映体两种异构体互为镜象的对映关系，称为对映体（±）-乳酸第50页,共86页，2024年2月25日，星期天对映异构体构型的表示方法

乳酸分子的两种构型可用透视式表示第51页,共86页，2024年2月25日，星期天第52页,共86页，2024年2月25日，星期天

首先按次序规则排列出与手性碳原子相连的四个原子或原子团的顺序，如：a＞b＞c＞d，观察者从排在最后的原子或原子团d的对面看，如果a→b→c按顺时针方向排列，其构型用R表示。如果a→b→c按反时针方向排列，则构型用S表示。

R-S-构型的R.S命名第53页,共86页，2024年2月25日，星期天R-S-

对平面式直接观测，若次序排在最后的原子或基团在竖线上，另外三个基团由大到小按顺时针排列，为R构型，按逆时针排列则为S构型。如：R-S-第54页,共86页，2024年2月25日，星期天

如果次序排在最后的原子或原子团，在横线上，另外三个基团由大到小为顺时针排列，为S构型，按反时针排列，则为R构型。如：R-S-第55页,共86页，2024年2月25日，星期天（1）手性是判断化合物分子是否具有对映异构(或光学异构)必要和充分的条件,分子具有手性,就一定有对映异构,而且一定具有旋光性。（2）判断化合物分子是否具有手性,只需要判断分子是否具有对称面和对称中心,凡是化合物分子既不具有对称面,又不具有对称中心,一般就是手性分子。（3）含有一个手性碳原子的分子必定是手性分子,含有多个手性碳原子的化合物分子不一定是手性分子,这种化合物可能有手性,也可能不具有手性(如内消旋体)。第56页,共86页，2024年2月25日，星期天

结构决定性质性质反映其结构四、有机化合物的结构与化学性质第57页,共86页，2024年2月25日，星期天烯烃的化学性质双键的结构与性质分析键能:s

键~347kJ/molp

键~263kJ/molp

键活性比s

键大不饱和，可加成至饱和p电子结合较松散，易参与反应。是电子供体，有亲核性。与亲电试剂结合与氧化剂反应第58页,共86页，2024年2月25日，星期天

第59页,共86页，2024年2月25日，星期天2.

烯烃的亲电加成反应（Electrophilicaddition）

一些常见的烯烃亲电加成亲电试剂卤代烷硫酸氢酯醇邻二卤代烷b-卤代醇次卤酸第60页,共86页，2024年2月25日，星期天与乙硼烷的加成

第61页,共86页，2024年2月25日，星期天硼氢化－氧化法制得10

ROH操作简便，产率较高。第62页,共86页，2024年2月25日，星期天羟汞化反应（oxgmercuration）

烯烃与醋酸汞等汞盐在水溶液中反应生成有机汞化合物，后者用硼氢化钠还原成醇。

第63页,共86页，2024年2月25日，星期天3.

烯烃亲电加成取向（反应的区位选择性）

——Markovnikov规则（马氏规则）Markovnikov规则：氢原子总是加在含氢较多的碳上第64页,共86页，2024年2月25日，星期天

烯烃亲电加成反应小结卤代烷硫酸氢酯邻二卤代烷b-卤代醇醇醚酯取代环氧乙烷第65页,共86页，2024年2月25日，星期天4.

亲电加成反应机理——经碳正离子的加成机理

与HX的加成机理机理：双键为电子供体（有亲核性或碱性）H有亲电性碳正离子中间体第66页,共86页，2024年2月25日，星期天

加成机理对Markovnikov规则的解释中间体正碳离子的稳定性决定加成的取向例：机理：2o正碳离子较稳定1o

正碳离子较不稳定第67页,共86页，2024年2月25日，星期天

例：下列加成不遵守Markovnikov规则，强吸电子基团第68页,共86页，2024年2月25日，星期天醛、酮的化学性质

结构分析羰基氧有弱碱性可与酸结合羰基碳有亲电性可与亲核试剂结合a碳有吸电子基a氢有弱酸性碳与氧相连氢易被氧化烯醇负离子

a氢与碱的反应第69页,共86页，2024年2月25日，星期天羰基氧的碱性（与H+或Lewis酸的作用）碳上正电荷少亲电性较弱碳上正电荷增加亲电性加强例：R'OH为弱亲核试剂缩醛第70页,共86页，2024年2月25日，星期天醛酮羰基上的亲核加成反应

一些常见的与羰基加成的亲核试剂负离子型相应试剂亲核试剂分子型亲核能力较强强不强第71页,共86页，2024年2月25日，星期天

醛酮与负离子型亲核试剂加成的两种形式

不可逆型（强亲核试剂的加成）

可逆型（一般亲核试剂的加成）亲核加成亲核加成不可逆可逆第72页,共86页，2024年2月25日，星期天醛酮与

RMgX或RLi的加成1o醇2o醇3o醇第73页,共86页，2024年2月25日，星期天脱酸反应第74页,共86页，2024年2月25日，星期天卤代反应第75页,共86页，2024年2月25日，星期天聚合反应第76页,共86页，2024年2月25日，星期天1.在星际云中发现一种高度对成的有机分子Z，在紫外辐射或加热下可转化为其他许多生命前物质，这些事实支持了生命来自星际的假说。有人认为，Z的形成过程如下：（1）星际分子CH2=NH聚合生成X（2）X与甲醛加成得到Y（分子式C6H15O3N3）（3）Y与氨（摩尔比1︰1）脱水缩合得到Z。试写出X、Y和Z的结构简式第77页,共86页，2024年2月25日，星期天第78页,共86页，2024年2月25日，星期天2.曾有人用金属钠处理化合物A（分子式为C5H6Br2，含五元环），欲得产物B，而事实上却得到芳香化合物C（分子式为C15H18），请给出A、B、C的结构简式。说明该反应为什么得不到B却得到C。当用过量的酸性高锰酸钾溶液处理C时得到D。请写出D的结构简式。第79页,共86页，2024年2月25日，星期天

（1）计算A的不饱和度为：6－=2，由于提示它含有五元环，说明还有一个双键，应为环戊烯结构，但两个溴原子的位置待定。由A与金属钠反应得到C，而C的不饱和度为16－=7。提示C含苯环（不饱和度为4），因此从C和A所含碳数（15与5）看，C应由三个A得到。这表明，C中芳环上的三个双键即由A中的双键形成，故C中苯环上的每个双键上还应连着一个五元环，说明