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文档简介
配合物结构晶体分子配合物的化学键理论目标:解释性质,如配位数、几何结构、磁学性质、光谱、热力学稳定性、动力学反应性等。
三种理论:①价键理论②晶体场理论③分子轨道理论第2页,共58页,2024年2月25日,星期天●形成体(M)有空轨道,配位体(L)有孤对电子,形成配位键M
L●形成体(中心离子)采用杂化轨道成键●杂化方式与空间构型有关4.2.1
价键理论
(valencebondtheory)同一原子内,轨道的杂化和不同原子间轨道的重叠构成了共价键理论的核心论点之一.这里把第二章的s-p杂化轨道扩大到d轨道上,形成s-p-d杂化轨道.(1)价键理论的要点[]NH3NH34dsp5p4d5s5p二配位的配合物第3页,共58页,2024年2月25日,星期天1s2s2p3d4s5p[]dsp2杂化1s2s2psp3杂化[]sp3杂化3d4s4p3d4s4p四配位的配合物第4页,共58页,2024年2月25日,星期天[FeF6]3-外轨配合物
配位原子的电负性很大,如卤素、氧等,不易给出孤电子对,使中心离子的结构不发生变化,仅用外层的空轨道ns,np,nd进行杂化生成能量相同,数目相等的杂化轨道与配体结合六配位的配合物外轨配合物第5页,共58页,2024年2月25日,星期天-
[Fe(CN)6]3-外轨配合物
配位原子的电负性较小,如氰基(CN-,以C配位),氮(-NO2,以N配位),较易给出孤电子对,对中心离子的影响较大,使电子层结构发生变化,(n-1)d轨道上的成单电子被强行配对,腾出内层能量较低的d轨道接受配位体的孤电子对,形成配合物.内轨配合物内轨配合物比外轨配合物稳定第6页,共58页,2024年2月25日,星期天磁矩:µ=[n(n+2)]1/2(B.M.)玻尔磁子.(2)配合物的磁性配合物磁性的测定是判断配合物结构的一个重要手段.第7页,共58页,2024年2月25日,星期天
外轨型配合物内轨型配合物第8页,共58页,2024年2月25日,星期天价键理论的成功与不足1)成功①杂化轨道配位数、构型②内、外轨型配合物磁性③继承了传统的价键概念(配位共价键),简明易于理解。
2)不足①定量程度差,无法解释配合物的吸收光谱②无法说明Cu2+平面正方形内轨型配合物的稳定性第9页,共58页,2024年2月25日,星期天4.2晶体场理论(Crystalfieldtheory)由Bethe和VanVleck提出要点:①把配体视为点电荷或偶极子(不考虑其结构);②配体与中心离子间的作用是纯静电相互作用,不形成任何共价键。贝蒂(HansAlbrechtBethe,美国物理学家,曾获1967诺贝尔物理学奖)约翰·哈斯布鲁克·范弗累克,著名的美国理论物理学家,1977年诺贝尔物理学奖的获得者第10页,共58页,2024年2月25日,星期天d轨道能级分裂(单电子能级的分裂)由于d轨道空间取向不同,与配体所形成的非球形对称静电场的作用则不相同,引起d轨道能级发生分裂。
分裂样式与配体所形成的非球形对称静电场有关。第11页,共58页,2024年2月25日,星期天第12页,共58页,2024年2月25日,星期天正八面体场中d轨道的分裂d轨道与电场的作用第13页,共58页,2024年2月25日,星期天正八面体场中d轨道的分裂能级计算:自由离子
球形场
八面体场d轨道分裂能Δo=Eeg-Et2g
=10Dq(1)根据能量重心原理:
2Eeg+3Et2g=5Es
若取Es为能量零点,则2Eeg+3Et2g=0(2)解得
第14页,共58页,2024年2月25日,星期天(2)配体对中心离子的影响(d轨道的分裂)d轨道在八面体场中的能级分裂第15页,共58页,2024年2月25日,星期天正四面体场中d轨道能级的分裂d轨道与电场的作用
dx2-y2dxy
极大值指向面心极大值指向棱的中点
第16页,共58页,2024年2月25日,星期天d轨道在四面体场中的能级分裂第17页,共58页,2024年2月25日,星期天
能级计算:自由离子球形场四面体场配体相同,中心离子与配体距离相同时,分裂能Δt=4/9ΔoEt2=1.78Dq,Ee=-2.67Dq第18页,共58页,2024年2月25日,星期天能量=4.45DqE=-2.67DqE=1.78DqE=0DqE=-4DqE=6Dq=10DqE=12.28DqE=2.28DqE=-4..28DqE=-5.14Dq
s=17.42Dq四面体场八面体场正方形场不同晶体场中
的相对大小示意图d
d
d
d
第19页,共58页,2024年2月25日,星期天(3)
影响
的因素(中心离子,配位体,晶体场)●中心M离子:电荷Z增大,
o增大;主量子数n增大,
o增大[Cr(H2O)6]3+[Cr(H2O)6]2+[CrCl6]3-[MoCl6]3-
o
/cm-117600140001360019200●配位体的影响:光谱化学序列(ectrochemicalseries)
各种配体对同一M产生的晶体场分裂能的值由小到大的顺序:
I-<Br-<Cl-,SCN-<F-<OH-<C2O42<H2O<NCS-<edta<NH3<en<bipy<phen<SO32-<NO2<CO,CN-
初步看作是配位原子电负性的排列:卤素<氧<氮<碳电负性4.03.53.02.5[CoF6]3-
[Co(H2O)6]3+[Co(NH3)6]3+[Co(CN)6]3-
o
/cm-113000186002290034000第20页,共58页,2024年2月25日,星期天●晶体场类型的影响四面体场4.45DqCoCl4
2-的D=23100cm-1八面体场10DqFe(CN)64-
的D=33800cm-1正方形场17.42DqNi(CN)4
2-的
D=35500cm-1第21页,共58页,2024年2月25日,星期天d轨道中电子的排布及对配合物磁性的解释成对能:P分裂能与成对能:分裂能:Δ当电子在分裂后的d轨道排列时,与简并的d轨道排列方式存在差异。差异影响配合物的性质。第22页,共58页,2024年2月25日,星期天(2)d4、d5、d6、d7有两种不同的排法,自旋态不一样Weakfield
P>△Strongfield
P<△high-spin,paramagnetismgivethemaximumnumberofunpairedelectronlow-spin,inversemagnetism
orweakmagnetism,giveminimumnumberofunpairedelectron第23页,共58页,2024年2月25日,星期天八面体场d轨道中电子的排布Δ<P(弱场)时,按高自旋排布;Δ>P(强场)时,按低自旋排布。d电子数目
弱场(Δo<P)
强场(Δo>P)t2gegt2geg12345678910↑↑
↑↑
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↑↓
↑↓↑↑
↑↑↓
↑↑↓
↑↓不同第24页,共58页,2024年2月25日,星期天
d4、d5、d6、d7有高、低自旋之分。即可解释磁性,
如K4[Fe(CN)6]µ=0.00B.MFeSO4.7H2Oµ=5.10B.M
[Co(CN)6]3-[CoF6]3-
o/J67.524×10-20
25.818×10-20P/J35.250×10-20
35.250×10-20(配体)场强弱Co3+的价电子构型3d63d6八面体场中d电子排布t2g6eg0t2g4eg2未成对电子数04实测磁矩/B.M05.62自旋状态低自旋高自旋价键理论内轨型外轨型杂化方式d2sp3sp3d2第25页,共58页,2024年2月25日,星期天 八面体Co(Ⅱ)配合物的磁矩为4.0μB,试推断其电子组态.
d7Co(Ⅱ)配合物可能有两种组态:t2g5eg2(3个未成对电子,高自旋)和t2g6eg1(1个未成对电子,低自旋),相应的自旋磁矩分别为3.87和1.73μB。根据题目给出的信息,该配合物应为高自旋t2g5eg2组态。例第26页,共58页,2024年2月25日,星期天●定义:d
电子从未分裂的d
轨道进入分裂后的d
轨道,所产生的总能量下降值.(5)晶体场稳定化能(crystalfieldstabilizationenergy,CFSE)CFSE=(-4n1+6n2)Dq
●CFSE的计算●影响CFSE的因素▲d
电子数目▲配位体的强弱▲晶体场的类型第27页,共58页,2024年2月25日,星期天弱
场
强
场
dn
构型
CFSE
构型
CFSE
d1
d2
d3
d4
d5
d6
d7
d8
d9
d10
-4Dq
-8Dq
-12Dq
-6
Dq
0
Dq
-4
Dq
-8Dq
-12Dq
-6
Dq
0Dq
-4Dq
-8Dq
-12Dq
-6Dq
-20Dq
-24Dq
-18
Dq
-12Dq
-6Dq
0Dq
八面体场的CFSE第28页,共58页,2024年2月25日,星期天值得注意的是,分裂能仅占配合物总结合能的5~10%,但它却是晶体场理论的核心。Ti(H2O)63+的水合热
△hH=4184KJ/mol,
而
△o=251.04KJ/mol第29页,共58页,2024年2月25日,星期天晶体场理论和前面讲的价键理论同样可以依据配合物中电子的自旋状态解释配合物的磁性.同时也能从配合物的空间结构解释其稳定性.下面举例说明晶体场理论是如何解释配合物的颜色和离子水合热变化规律.(6)
晶体场理论的应用▲所吸收光子的频率与分裂能大小有关▲颜色的深浅与跃迁电子数目有关▲此类跃迁为自旋禁阻跃迁,因此配离子颜色均较浅●配合物离子的颜色第30页,共58页,2024年2月25日,星期天色环
FG24_024.JPG第31页,共58页,2024年2月25日,星期天[Ti(H2O)6]3+的吸收光谱图第32页,共58页,2024年2月25日,星期天由[Ti(H2O)6]3+的吸收光谱图分析计算配合物的晶体场稳定化能.配合物为八面体,由图可知
o
等于cm-1,Ti3+为d1组态离子,唯一的d电子添入三条t2g
轨道之一,因而,CFSE=1x(-0.4
o)=-8120cm-1乘以换算因子1kJ
mol-1/83.6cm-1
得CFSE=-97.1kJ
mol-1例第33页,共58页,2024年2月25日,星期天第34页,共58页,2024年2月25日,星期天配合物颜色与晶体场第35页,共58页,2024年2月25日,星期天图中连接圆圈的棕色曲线示出下述反应水合焓的变化趋势.试用晶体场稳定化能解释水合焓的这种变化趋势.第36页,共58页,2024年2月25日,星期天弱
场
强
场
dn
构型
CFSE
构型
CFSE
d1
d2
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-6
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0
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-4
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-8Dq
-12Dq
-6
Dq
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-4Dq
-8Dq
-12Dq
-6Dq
-20Dq
-24Dq
-18
Dq
-12Dq
-6Dq
0Dq
八面体场的CFSE第37页,共58页,2024年2月25日,星期天Jahn-Teller效应及配合物的畸变1、Jahn-Teller效应1)实验发现:6配位配合物并非均为理想的八面体构型简并能态:d9组态电子排布有两种
(t2g)6(dx2-y2)2(dz2)1
与(t2g)6(dx2-y2)1(dz2)2这两种排布具有相同的能量,称为简并态,简并度为2。2)Jahn-Teller效应在对称的非线型分子中,如果体系的基态有几个简并态,则体系要发生畸变,以消除简并性。
第38页,共58页,2024年2月25日,星期天d9组态八面体配合物的Jahn-Teller效应d9组态金属离子配合物有两种类型的畸变:第39页,共58页,2024年2月25日,星期天
伸长畸变理想八面体压扁畸变(t2g)6(dx2-y2)1(dz2)2
(t2g)6(dx2-y2)2(dz2)1
Δo>>δ1>δ2,总能量变化=-1/2δ1第40页,共58页,2024年2月25日,星期天晶体场理论的成功与不足成功:
A、通过晶体场分裂能与成对能的关系,解释构型、磁性和电子(紫外可见)光谱。B、通过CFSE,可解释配合物的某些热力学及动力学性质。不足:
结构模型不合理(与事实不符)。无法完全解释光谱化学系列。第41页,共58页,2024年2月25日,星期天光谱化学系列配体随Δ的增大排成一个系列I-<Br-<Cl-≈SCN-<F-<(NH2)2CO<OH-<C2O42-<H2O<Py≈NH3<NO2-≈bipy<CN-
≈CO第42页,共58页,2024年2月25日,星期天第43页,共58页,2024年2月25日,星期天配体场理论基于分子轨道理论(MOT)
概述要点:A、配体原子轨道通过线性组合,构筑与中心原子轨道对称性匹配的配体群轨道。B、中心原子轨道与配体群轨道组成分子轨道。C、形成LCAO-MO的三原则第44页,共58页,2024年2月25日,星期天LCAO-MO(linearcombinationofatomicorbital-molecularorbital]原子轨道-分子轨道(函数)的线性组合1.能量相近,对称性匹配的原子轨道线性组合;2.轨道守恒原则:分子轨道数等于参与线性组合的原子轨道数。3.泡利不相容原理,洪特规则。第45页,共58页,2024年2月25日,星期天金属与配体间σ分子轨道(d轨道能级分裂)1.可形成σ分子轨道的中心原子轨道在八面体配合物MX6中,每个配体可提供一个pz轨道用于形成σ分子轨道。
中心金属价轨道:(n-1)dxy,(n-1)dyz,(n-1)dxz(可形成π分子轨道)
(n-1)dx2-y2,(n-1)dz2,ns,npx,npy,npz(可形成σ分子轨道)
第46页,共58页,2024年2月25日,星期天金属与配体间σ分子轨道以AB6(Oh群)为例A原子用ns、np、(n-1)d9个轨道,每个B原子用3个p(px、py、pz)轨道,共27个轨道形成分子轨道。
*坐标系选择及配体编号
B原子a、中心原子取右手坐标系,配体取左手坐标系;b、每个B原子上三个p轨道各用一个向量表示,方向指向波函数正值方向;c、规定pz向量指向中心原子,则px、py向量应存在于垂直于pz向量的平面内;d、规定第一个B原子的px向量与y轴平行(*方向相同),则该B原子的py向量应与z轴平行(*方向相同);第47页,共58页,2024年2月25日,星期天第48页,共58页,2024年2月25日,星期天金属与配体间σ分子轨道Oh群将B原子的18个轨道分为如下等价轨道的集合:I、6个pz轨道(可用于形成σ分子轨道)II、12个px或py轨道第49页,共58页,2024年2月25日,星期天利用分子轨道也
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