化学竞赛无机化学绝密碳族元素省公开课一等奖全国示范课微课金奖课件

碳C

单质

石墨金刚石

第十三章碳族元素1/299

无机化合物CO2

石灰石、大理石、方解石CaCO3白云石MgCaCO3

2（）2/299

碳在地壳中质量含量为

0.048

%列第15位煤，石油，天然气动植物体

有机化合物3/299硅

Si以Si－O－Si键化合态存在：水晶、石英、SiO2其它硅酸盐矿物

硅在地壳中质量含量为

27.7

%列第2位

（曾用矽）4/299锗Ge

锗在地壳中质量含量为

1.5

10－4

%锗石矿Cu5Cu，Fe6AsGeS12

（）5/299锡Sn锡石矿SnO2

锡在地壳中质量含量为

2.2

10－4

%6/299铅Pb方铅矿PbS

铅在地壳中质量含量为

1.4

10－3

%7/29913.1碳单质13.1.1同素异形体

碳主要有三种同素异形体石墨、金刚石和碳簇8/299石墨硬度小，熔点极高，含有层状结构。9/299

石墨中碳原子sp2杂化

每个碳原子与层内相邻三个碳原子成

键，形成份子平面。10/299

有离域

电子，所以石墨导电。

各碳原子

pz

轨道相互平行，均垂直于分子平面，在层内形成键。

nn11/299

木炭和焦炭基本属于石墨类型，不过晶形不完整。

层间分子间作用力小，易滑动，故石墨有润滑性。12/299

金刚石硬度最大，熔点极高。13/299

因为无自由电子，故金刚石不导电。

金刚石中碳原子sp3等性杂化，每个碳原子与相邻四个碳原子成

键14/299

碳簇以C60为代表碳单质第三种同素异形体——碳簇，是

20世纪80年代被人们发觉。15/299

能够从正二十面体出发

去了解

C60几何构型。16/299

正二十面体：共二十个面，每个面都是正三角形；每个面角都是五面角，共十二个顶点。

正二十面体有多少条棱？17/299

将

12个顶角都截掉，截口处产生

12个正五边形。18/299

原来

20个正三角形面都变

成了正六边形。19/299C60几何构型就是这种截角正二十面体，共有

20

个正六边形，12

个正五边形

20/299

冶金工业上，用碳还原氧化物矿制备单质，如：SiO2

+

2

C——Si+2CO（1）

13.

1.

2碳还原性21/299

上述反应能够由以下二个反应2C+O2——2CO（2）Si+O2——SiO2

（3）SiO2

+

2C——Si+2CO（1）（2）－（3）得到22/299

我们关心反应（1）进行温度。

首先考查相关反应△rGm随温度

T改变情况。

能够从反应（2）和（3）入手去研究。23/299

因为由关系式△rGm＝△rHm

－T△rSm

可知：△rGm

对温度

T

作图，图像是直线，而其斜率是

－△rSm。24/299（a）2CO（g）

+O2（g）——2CO2（g）

碳作为还原剂，包括以下三个反应（b）C（s）

+O2（g）——

CO2（g）

（c）2C（s）+O2（g）——2CO

（g）25/299（a）2CO（g）+O2（g）——2CO2（g）（b）C（s）

+O2（g）——CO2（g）（c）2C（s）+O2（g）——2CO

（g）△rSm＝△rSm＝3J•mol－1•K－1△rSm＝179J•mol－1•K－1－173J•mol－1•K－126/299

依据关系式△rGm

＝△rHm

－T△rSm

作△rGm－T

图。27/299

图中有反应（a），（b）和（c）△rGm－T

线－800△rGm/（kJ·mol－1）2731273T/K

－200－400

－600（a）（b）（c）28/299

反应△rSm

为正，其斜率为负。（c）2C（s）+O2（g）——2CO

（g）－800△rGm/（kJ·mol－1）2731273T/K

－200－400

－600（a）（b）（c）29/299反应△rSm

为负，其斜率为正。（a）2CO（g）+O2（g）——2CO2（g）－8002731273T/K

－200－400

－600（a）（b）（c）△rGm/（kJ·mol－1）30/299反应△rSm

约等于零，与横轴平行。－8002731273T/K

－200－400

－600（a）（b）（c）△rGm/（kJ·mol－1）

（b）C（s）+O2（g）——

CO2（g）31/299（d）－8001000T/K

－200－400

－600（a）（b）（c）△rGm/（kJ·mol－1）

再把反应Si+O2——SiO2

（d）△rGm~

T

线，画入图中32/299Si+O2——SiO2

（d）

图象斜率为正

（d）－8001000T/K

－200－400

－600（a）（b）（c）△rGm/（kJ·mol－1）33/299Ty

当温度为Ty

时，（c）（d）两线相交，即该温度时两个反应

rGm

相等。Ty（d）－8001000T/K

－200－400

－600（a）（b）（c）△rGm/（kJ·mol－1）34/299－）——————————————————SiO2

+

2C——Si+2CO（e）

两个反应（c）和（d）相减，得到反应（e）2C（s）+O2（g）——2CO

（g）（c）Si+O2（g）——SiO2

（d）

当T

＝Ty

时，△rGm＝035/299

当T>Ty

时，反应（e）＝（c）－（d）

rGm<0

TyTy（d）－8001000T/K

－200－400

－600（a）（b）（c）△rGm/（kJ·mol－1）36/299

当T>Ty

时，

rGm<0，碳能够将

SiO2

还原，且产物是

CO。SiO2

+

2C——Si+2CO（e）37/299正是因为反应

2C+O2

——2CO（c）存在，碳在冶金工业上被广泛用为还原剂。（d）－8001000T/K

－200－400

－600（a）（b）（c）△rGm/（kJ·mol－1）38/299

2C+O2

——2CO△rSm>0，即（c）斜率为负，使碳还原反应温度降低。（d）－8001000T/K

－200－400

－600（a）（b）（c）△rGm/（kJ·mol－1）39/299

若只有C+O2

——CO2（b）则还原反应温度必须到达Tz>>Ty

TzTyTy（d）－8001000T/K

－200－400

－600（a）（b）（c）△rGm/（kJ·mol－1）40/299

这种讨论反应△rGm随温度

T改变图称为埃灵罕姆（Ellingham）图。（d）－8001000T/K

－200－400

－600（a）（b）（c）△rGm/（kJ·mol－1）41/299Ellingham图所提供信息，在冶金工业上很有参考价值。（d）－8001000T/K

－200－400

－600（a）（b）（c）△rGm/（kJ·mol－1）42/2992Hg

+

O2——2HgO

（1）4Ag

+

O2——2Ag2O

（2）－800T/K

－200－400

－600（a）（b）（c）01273（2）（1）△rGm/（kJ·mol－1）43/299

结论Ag2O和HgO，在较低温度下就能够被碳还原成为金属。－800T/K

－200－400

－600（a）（b）（c）01273（2）（1）△rGm/（kJ·mol－1）44/2992Zn

+

O2——2ZnO（3）ZnO还原温度也较低。（3）－800

－200－400

－600（a）（b）（c）0（2）（1）T/K1273△rGm/（kJ·mol－1）45/299

到达熔点

mp时其斜率更大。（3）－800

－200－400

－600（a）（b）（c）0（2）（1）T/K1273△rGm/（kJ·mol－1）mp2Zn

+

O2——2ZnO（3）46/299mp是哪种物质熔点？（3）－800

－200－400

－600（a）（b）（c）0（2）（1）T/K1273△rGm/（kJ·mol－1）mp2Zn

+

O2——2ZnO（3）Zn?ZnO？47/2992Mg

+

O2——2MgO（4）2Ca

+

O2——2CaO（5）（5）（4）－800

－200－400

－600（a）（b）（c）－1000T/K1273△rGm/（kJ·mol－1）48/299

还原CaO，MgO等活泼金属氧化物，即使有CO生成，反应温度也相当高。（5）（4）－800

－200－400

－600（a）（b）（c）－1000T/K1273△rGm/（kJ·mol－1）49/299

所以在工业生产上经常采取电解方法生产活泼金属，比如在中学化学课程中包括到金属铝生产。50/299

即使采取热还原法，也要使用更适当还原剂，而普通不是用碳。

在第十一章中介绍金属镁冶炼，就是以硅铁为还原剂。51/299

碳氧化物主要有二氧化碳和一氧化碳两种。

二氧化碳溶于水中生成碳酸。13.2碳含氧化合物52/299CO2分子为直线形。

在第五章分子结构和共价键理论中，曾把CO2结构表示成

O＝C＝O13.2.1二氧化碳53/299

曾用下图描述CO2

分子中双键

54/299

碳原子sp等性杂化。sp杂化轨道与氧p轨道成两个

键。sp

等性杂化py

pz55/299

不参加杂化

py

轨道有

1个单电子，不参加杂化

pz

轨道也有1个单电子。sp

等性杂化py

pz56/299

左边氧原子

py

轨道有

1

对电子，pz

轨道有1

个单电子。

右边氧原子

pz

轨道有

1

对电子，

py

轨道有1

个单电子。57/299pypz

所以CO2分子中，在O－C－O之间有两个，一个在y

方向，另一个在z

方向

3458/299

CO2生产，经过煅烧石灰石进行CaCO3

——

CaO+CO2

59/299CO2试验室制法以及检验，和下面两个熟悉反应相关CaCO3+2HCl（稀）——CaCl2+H2O+CO2CO2+CaOH2

——CaCO3

+H2O（）60/299CO为无色无臭有毒气体，在水中溶解度较小。13.2.2一氧化碳61/299

试验室中经惯用下面两种方法制取CO。

向热浓硫酸中滴加甲酸热浓H2SO4HCOOH————CO

+H2O1.CO制备62/299

或使草酸与浓硫酸共热H2C2O4（s）————

CO+CO2+H2O

热浓H2SO4

将生成CO2和H2O用固体NaOH吸收，得CO。63/299制纯CO可用分解羰基化合物方法

加热NiCO

4（l）———Ni+4CO

（

）64/299

工业上将空气和水蒸气交替通入红热炭层。

通入空气时发生反应是

2C+O2——2CO△rHm

＝－221kJ•mol－165/299

得到气体体积组成为CO25％，CO24％，N270％。

这种混合气体称为发生炉煤气。66/299

通入水蒸气时，发生另一反应

C+H2O——CO+H2

得到气体体积组成为CO40％，CO25％，H250％。

这种混合气体称为水煤气。△rHm＝131kJ•mol－167/299CO25％，CO24％，N270％

发生炉煤气

CO40％，CO25％，H250％

水煤气

68/299

一个放热反应，一个吸热反应，交替进行，维持系统连续运转。

发生炉煤气和水煤气都是工业上燃料气。69/2992.

CO化学反应CO+NaOH————HCOONa高压、高温CO+H2

各种有机化合物催化剂CO+Cl2

——COCl2（光气）催化剂或光照70/299微量

CO通入PdCl2溶液中，金属

Pd被还原出来，会使溶液变黑，这一反应可判定COCO+PdCl2+H2O——Pd+CO2+2HCl71/29913.2.3碳酸及其盐1.结构

在碳酸分子中，原子之间键联关系OHOOHC72/299

在碳酸分子中，中心C原子采取sp2等性杂化pz73/299

中心C原子与端O之间成

1个

键和1

个

键OHOOHCpz74/299

中心C原子与两个羟基O之间经过sp2－p轨道重合，共成

2个

键。OHOOHC75/299

在碳酸根离子中，原子之间键联关系76/299

在碳酸根离子中，中心C原子采取sp2等性杂化

中心C原子与端

O之间各成

1个

键。pz77/299

中心C原子和3个O原子各有1个pz

轨道单电子，－2价离子有两个电子。

故碳酸根离子中有

存在。

4678/2992.可溶性碳酸盐Na2CO3，K2CO3和

NH4

2CO3等均易溶于水。（）

但

NaHCO3，KHCO3和

NH4HCO3溶解度相对小些。79/299

原因可能是HCO3－间有氢键，缔合成双聚酸根造成。80/299

其原因是

CaCO3中Ca2+

和CO32－电荷高，是+2

对

－

2，相互间引力要大些，故不易溶解。CaCO3难溶，而CaHCO3

2

溶解度比它大些。（）81/299

但Ca2+和HCO3－之间引力相对小些，是

+2对－1，较易于溶解。82/299Na2CO3

易溶，而NaHCO3难溶。CaCO3难溶，而CaHCO3

2

易溶。（）

但必须清楚溶解度关系是（）CaHCO3

2<<NaHCO3

83/299

在含有金属离子Mn+溶液中加Na2CO3：3.碳酸盐生成

因为水解，相当于加入两种沉淀剂，OH－和CO32－。84/299

若加入Na2CO3总浓度

c

＝1.0

10－2mol•dm－3时

计算结果表明体系中约有[

CO32－]＝8.6

10－3mol•dm－3[

OH－]＝1.4

10－3mol•dm－3

85/299

所以生成沉淀情况，要视

Mn+

碳酸盐和

Mn+

氢氧化物

Ksp

而定。86/299

则加入

Na2CO3时只生成Mn+

碳酸盐沉淀。

（a）若碳酸盐Ksp

远远小于氢氧化物

Ksp

如Ca2+，Sr2+，Ba2+87/299

（b）若氢氧化物

Ksp

远远小于碳酸盐Ksp

如

Al3+，Fe3+，Cr3+

则加入

Na2CO3时只生成

Mn+

氢氧化物沉淀。88/299

（c）若两种物质溶解度大小关系不属于

a，

b两种情况，而是介于以上两种情况之间，则生成碱式盐。（）（）89/299

如Mg2+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Ag+，Zn2+，Mn2+等。2Mg2++2CO32－

+H2O——

MgOH2•MgCO3+CO2（）比如90/299

（d）改变沉淀剂，不加入Na2CO3

溶液，改加入NaHCO3溶液。91/299

则[OH－]小了，（c）中一些离子，如Mg2+，Ni2+，Ag+，

Mn2+等能够生成碳酸盐。

Mg2+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Ag+，Zn2+，Mn2+Mg2++HCO3－

——MgCO3+H+比如92/299

（e）若加入沉淀剂是被CO2饱和了NaHCO3溶液。

则

[OH－]将更少些，这种沉淀剂可使Co2+，Zn2+沉淀出正盐。

Mg2+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Ag+，Zn2+，Mn2+

Co2+，

Cu2+，Zn2+

93/299

用沉淀方法还未制得

CuCO3

和HgCO3。

但因为[CO32－]也少了，致使

Ksp

较大MgCO3沉淀不能生成。94/2994.碳酸盐热分解Na2CO3

——Na2O+CO2850℃MgCO3

——MgO+CO2540℃2NaHCO3

——Na2CO3+H2O+CO2270℃

常温

H2CO3——H2O+CO295/299

均产生CO2气体。

阳离子反极化作用越大，分解温度越低。

各分解反应均属于熵增型反应。

碳酸盐热分解反应特点96/29913.3.1四氯化碳CF4

无色气体CCl4

无色液体

碳四种卤化物均存在CBr4无色固体

CI4为暗红色固体13.3碳其它化合物97/299CCl4是主要非水、非质子、非极性溶剂。

熔点－22.9℃，沸点76.7℃。CCl4是灭火剂、阻燃剂。

其作用原理是使燃烧物

隔绝空气。

98/299

CCl4

能够经过甲烷与大过量氯气反应制备>300℃CH4+4Cl2———

CCl4+4HCl

碳卤化物中，只有CF4可以由两种单质直接化合制取。99/299

CCl4

也能够经过

CS2氯化制备，CS2+3Cl2———

CCl4+S2Cl2FeS△100/299CS2是无色液体。CS2

是主要非水、非质子、非极性溶剂。

熔点－112.1℃，沸点46℃。13.3.2二硫化碳101/299CS2+3O2

——CO2+2SO2点燃

还原性是

CS2主要性质之一

5CS2+4MnO4－

+12H+———5CO2+10S+4Mn2++6H2O102/299CS2是酸性硫化物。CS2能够与碱性硫化物K2S反应生成硫代碳酸钾

K2S+CS2

——K2CS3103/299

这种反应类似于碱性氧化物K2O与酸性氧化物CO2反应生成碳酸钾中和过程K2S+CS2

——K2CS3K2O+CO2

——K2CO3104/299

使硫蒸气经过红热木炭，即可制备

CS2

也能够经过甲烷与硫反应制备，用

SiO2胶体或Al2O3催化C+2S——CS2红热600℃CH4+4S

———

CS2+2H2S催化剂105/299

依据与碳直接结合原子性质不一样，碳化物能够分成三类13.3.3碳化物离子型碳化物间充型碳化物共价型碳化物106/299

离子型碳化物是指碳与ⅠA，ⅡA，Ⅲ

A族金属形

成碳化物，如CaC2，

Mg2C3，Al4C3

等。107/299

离子型碳化物中，不一定有离子键，但因为有经典活泼金属原子，故称离子型碳化物。108/299

离子型碳化物易水解，如

Mg2C3水解生成炔烃Mg2C3+4H2O——

2MgOH2+HC≡C－CH3（）109/299Al4C3

水解反应生成烷烃Al4C3+12H2O——4AlOH3+3CH4（）110/299

重过渡金属原子半径大，在晶格中充填碳原子，形成间充型碳化物。111/299

间充型碳化物仍保持金属光泽，其硬度和熔点比原来金属还高。112/299

如Zr，Hf，Nb，Ta，Mo，W等重过渡金属可与碳形成间充型碳化物。113/299轻过渡金属碳化物，其活性介于重过渡金属间充型碳化物和离子型碳化物之间。轻过渡金属碳化物可与水及酸反应生成碳氢化合物和氢气。114/299B4C和

SiC（金刚砂）等属于共价型碳化物。

共价型碳化物主要特点是高硬度。115/299B4C可用来打磨金刚石。

以金刚石硬度为10，则

SiC硬度为9。116/29913.4硅单质

单质硅呈灰黑色，含有与金刚石类似结构，高硬度，熔点较高（达1414℃）。

结晶硅是主要电子工业材料。117/299

粗硅取得电炉1800℃SiO2+2C———Si+2CO13.4.1硅制备118/299SiO2－8001000T/K

－200－400

－600（a）（b）（c）△rGm/（kJ·mol－1）119/299

硅与硼有许多相同之处，应将硅制备与硼制备相比较进行讨论。

用C还原SiO2

制取硅，相当于上一章介绍用Mg还原B2O3

制取硼。120/299

用Mg还原SiO2

也能够制硅，但要注意防止生成

Si与Mg深入结合成Mg2Si。电炉1800℃SiO2+2C———Si+2CO高温B2O3+3Mg——2B+3MgO121/299

粗硅必须经过提纯，才有实际应用价值。400

600℃Si+2Cl2————SiCl4（l）

先制成四氯化硅122/299SiCl4+2H2———Si（纯）+4HCl

电炉

催化

蒸馏得纯SiCl4，用H2还原纯SiCl4得纯硅

这步反应相当于用

H2

还原

BBr3

制取较纯硼。123/299

在制备方面上硅与硼根本不一样在于原料起源。

生产硅原料

SiO2

是自然界中大量存在，而生产硼原料

B2O3是由矿物转化来。124/29913.4.2硅化学反应

硅与硼相同，常温下不活泼，因此硅化学也是高温化学。125/299Si在高温下能够与

O2，Cl2，N2等非金属反应。Si在高温下也可与

Ca，Mg，Mn等金属反应。126/299单一酸不能和Si反应。Si可溶于HF－HNO3混酸中

3Si+18HF+4HNO3

——

3H2SiF6+4NO

+8H2O127/299Si与氧化性酸反应时，生成氧化物膜覆盖在Si表面，妨碍反应进行。128/299

因为混酸中

HF

能够与氧化物膜作用生成SiF4

或深入生成H2SiF6。于是将反应物

暴露给混酸中

HNO3，故反应得以进行。129/299

硼能够与氧化性酸，比如与硝酸反应。

由此看来与酸作用时，硼比硅活泼。130/299

Si与强碱作用比较轻易Si+2NaOH+H2O——Na2SiO3+2H2

131/299而硼必须有氧化剂存在时，才能够和熔融强碱起反应。

与碱作用时，硼不如硅活泼。132/299Si－Si键不如C－C键强，尤其是

Si＝Si双键远比

C＝C双键弱。13.5硅烷133/299

这是因为

Si

原子半径比

C

大。

成

键时原子轨道重合程度小，成

键时重合程度更小。134/299

故硅氢化物只有硅烷，且其种类比烷烃少得多，也比硼烷少，其结构通式为

最经典是甲硅烷

SiH4，一个无色无臭气体。Sin

H2n+2

式中n≤6135/29913.5.1硅烷制备

因为硅和硼有许多相同之处，所以讨论硅烷制备时也应注意与硼烷制备相比较。136/299SiO2与金属一同灼烧得金属硅化物，再水解则生成硅烷。

硅烷制备主要有两种方法。137/299比如与金属Mg反应，得到硅化镁Mg2SiSiO2+4Mg——Mg2Si+2MgO灼烧138/299

这么制得SiH4中含有Si2H6，Si3H8等杂质。

之后使金属硅化物与盐酸反应

Mg2Si+4HCl——SiH4+2MgCl2

这种制备硅烷方法，相当于质子置换法制取硼烷。139/299制备纯

SiH4

可使用极强还原剂LiAlH4还原SiCl4

这种制法，相当于还原法制取硼烷，即用强还原剂还原硼卤化物方法。SiCl4+LiAlH4

——SiH4+LiCl+AlCl3乙醚140/29913.5.2硅烷化学性质

将SiH4性质与烷烃CH4及乙硼烷C2H6

性质对比进行讨论。141/299SiH4

———Si+2H2

500℃1.稳定性

甲烷分解成单质要1000℃。

SiH4

热稳定性比CH4差142/299

SiH4

热稳定性比B2H6高。

乙硼烷B2H6要在100℃以下保留。143/2992.还原性

而甲烷不能自燃。

自燃SiH4+2O2

———SiO2+2H2OSiH4还原性比CH4

强，和B2H6相同，能够自燃并放出大量热。144/299SiH4+8AgNO3+2H2O——

SiO2+8HNO3+8Ag

甲烷不能还原

Ag（I），硅烷能够还原

Ag（I）145/299SiH4+2MnO4－——2MnO2+SiO32－

+H2O+H2

甲烷不能使

KMnO4溶液褪色，硅烷能够使之褪色146/299SiH4

水解性和B2H6相同。3.水解性甲烷不水解，无此类反应。SiH4+（n+2）H2O——SiO2•nH2O+4H2

在微量OH－参加下SiH4能够发生水解147/29913.6硅含氧化合物SiO2不溶于水，但它是硅酸酸酐。13.6.1二氧化硅148/299

加热可使

SiO2溶于强碱水溶液。SiO2+Na2CO3——Na2SiO3+CO2

熔融

使

SiO2与

Na2CO3共熔融，形成可溶性硅酸盐——硅酸钠。149/299SiO2和氢氟酸因有特殊反应，能够溶于氢氟酸，所以氢氟酸不能用玻璃瓶保留。

硅酸钠水溶液俗称水玻璃，硅酸根水解使其显碱性。150/29913.6.2硅酸

硅酸根之间易缩合，使硅酸存在形式变得很复杂。

经惯用

xSiO2•y

H2O表示硅酸组成。151/299④x=2，y=3，H6Si2O7

一缩二原硅酸或焦原硅酸②x=1，y=2，H4SiO4

原硅酸③x=2，y=1，H2Si2O5

一缩二（正）硅酸或焦（正）硅酸

①

x=1，y=1，

H2SiO3

（正）硅酸xSiO2•y

H2O152/299

每分子中仅含一个成酸元素原子简单含氧酸，将其在自由状态下较为常见者命名为“正某酸”。

普通将

“正”

字省略，称为“某酸”。如前面①中（正）硅酸。

①

H2SiO3

（正）硅酸153/299简单含氧酸分子中，若羟基数目与成酸元素氧化数相等，这么酸称为“原某酸”。如②中原硅酸。②H4SiO4

原硅酸154/299

由两个相同简单含氧酸分子缩去一分子水所得到含氧酸，除可命名为“一缩二某酸”外，普通习惯称为“焦某酸”或“重某酸”，如③④。155/299④x=2，y=3，H6Si2O7

一缩二原硅酸或焦原硅酸③x=2，y=1，H2Si2O5

一缩二（正）硅酸或焦（正）硅酸

156/299依据上述标准，Na6Si4O11能够称为“（五缩）四（原）硅酸六钠”。因为化学式给出了钠数目，所以“五缩”有时不写出。157/299

可溶性硅酸盐与酸反应可得原硅酸SiO44－

+4H+

——H4SiO4原硅酸

H4SiO4酸性很弱

K1＝2.5

10－10158/299

硅酸放置时，将聚合成相对分子质量较高硅酸。H6Si2O7+H4SiO4

——H8Si3O10+H2OH6Si2O7+H8Si3O10——H12Si5O16+H2O

•

••

••

••

••

••

•159/299

当相对分子质量到达一定程度时，则聚成硅胶。H6Si2O7+H4SiO4

——H8Si3O10+H2OH6Si2O7+H8Si3O10——H12Si5O16+H2O

•

••

••

••

••

••

•160/299

碱性强时，聚合程度较低；

聚合程度高低，与溶液

pH相关。

酸性强时，聚合程度较高。161/299

在单聚可溶性硅酸盐Na2SiO3中，加H+13.

6.

3硅胶

能够生成单聚硅酸。162/299

至pH

为7～8时，硅酸根缩聚，聚合度逐步增高，形成相对分子质量大胶体溶液。当相对分子质量到达一定程度时，变成凝胶。163/299

用热水洗涤，去掉生成盐；

在60

70

℃下烘干；

再于200℃

下加热活化。

能够得到一个多孔性有吸附作用物质——多孔硅胶。164/299多孔硅胶可用为干燥剂，含有吸水作用。

吸水前后，若有颜色改变，会更有利于使用。165/299

为此，可将多孔硅胶先用

CoCl2溶液浸泡，再烘干。CoCl2无水时呈蓝色，当干燥剂吸水后，随吸水量不一样，硅胶展现蓝紫－紫－粉红。166/299

最终[

CoH2O

6]2+使硅胶呈粉红色，说明硅胶吸水已经饱和，再使用时要重新烘干。（）

这种含CoCl2硅胶称为变色硅胶。167/299

天平室中，天平玻璃罩内，有一小烧杯变色硅胶，用来吸收空气中水分，保持仪器干燥。

若变红，则表示硅胶已经失效，无吸水性，需烘干变蓝后再用。168/299

干燥器内蓝色豆粒状物质就是变色硅胶，用以保持干燥器内部干燥环境。169/299

硅胶结构是以

Si－O－Si键联为基础。

胶体处于不完整键合和混杂无序状态。170/29913.

6.

4硅酸盐1.硅酸盐结构图示法

硅酸盐种类极多，其结构可分为链状、片状和三维网络状。171/299SiOOOO

但其基本结构单元都是硅氧四面体。172/299

从O－Si连线投影，得到硅氧四面体平面图形。SiOOOO173/299

中心是Si和顶角O重合。

三角形顶点代表一个O原子。SiOOOO174/299顶角O原子在纸面外顶角O原子在纸面内SiOOOO175/299

单聚硅酸根即原硅酸根

SiO44－，可平面图示为或176/299二聚硅酸根即焦硅酸根Si2O76－键联关系

平面图示177/299

硅氧四面体之间共用两个顶点，可连接成长链2.硅酸盐结构分类178/299

对于无限长链状硅酸根，其通式为

（SinO

）

2n－

3n

179/299

若考虑边界，通式应为

（SinO

）

3n+1(2n+2)－180/299

这种链状硅酸根之间，经过阳离子相互结合成束，即成纤维状硅酸盐，如石棉。181/299

硅氧四面体之间共三个顶点相联，可形成片状（层状）结构182/299

将其看成无限大片层状结构，则通式为

（SinO2.5n）n－183/299

层与层之间经过阳离子约束，得片层状硅酸盐，如云母。184/299

硅氧四面体之间共用四个顶点，结成三维网络状结构，如沸石类。

若不考虑边界，三维网络状结构通式为

（SiO2）。n185/299

沸石有笼，有微孔，有吸附性。

因为是晶体，孔道规格均一，不同于硅胶。

依据孔径大小，可筛选分子，称沸石分子筛。186/299

当一个

Si原子被

Al

原子取代时，骨架则产生一个负电荷。

所以沸石分子筛骨架硅铝比是一个极其主要参数。

组成为

（SiO2）

三维网络状骨架没有负电荷。n187/299

如图所表示是自然界存在丝光沸石孔道结构188/299

每个线段代表一个O原子；每个交点代表一个Si原子。189/299

为了满足需要，化学家合成了各种含有微孔结构分子筛，如A型分子筛。190/299A型分子筛是含有笼形结构铝硅酸盐，与天然沸石十分相同。191/299

在它们三维网络状结构中有一些铝原子，所以骨架带有负电荷192/299

阳离子存在于孔道中和笼中，以保持电中性。

因为沸石分子筛孔道一致，故对分子吸附选择性强，不一样于活性炭。193/299活性炭分子半径吸附量O分子半径吸附量沸石分子筛O194/299

石油工业上广泛使用沸石分子筛作催化剂或催化剂载体。195/299SiF4气体SiCl4

液体

SiBr4

液体

SiI4

固体13.7硅卤化物

硅有四种卤化物

均无色。196/299

水解是硅卤化物共性。13.

7.

1水解性

无色液体SiCl4，空气中潮解“发烟”。SiX4+4H2O——H4SiO4+4HX197/299

能够从结构上分析SiCl4水解反应进行机理。sp3杂化ClClClClSi+H2O－HClOHOHOHOHSi继续取代+3H2O－3HClsp3d杂化sp3杂化OHClClClSi198/299

关键是Si有3d空轨道，当H2O分子以其含有孤电子正确负电性O端与中心Si靠近时，199/299Si能够接收－OH以形成sp3d杂化五配位中间体sp3杂化ClClClClSisp3d杂化+H2O200/299

氯化氢分子离去，再由sp3d杂化变成sp3

杂化－HClsp3杂化OHClClClSisp3d杂化201/299OHOHOHOHSi继续取代+3H2O－3HCl

继续取代生成原硅酸sp3杂化OHClClClSi202/299

三卤化硼水解时，能够形成四配位中间体，而后生成硼酸。

这又是硅与硼相同之处。

而CCl4中C价层无d轨道，故水解反应不能进行。203/299

SiF4水解产生

HF，能够与过量SiF4

结合，生成H2SiF6。SiF4+2HF——H2SiF6反应方程式以下

SiF4水解与

BF3更为相同，都有络酸生成。204/299SiF4+2HF——H2SiF6BF3+HF——HBF4BF3+3H2O——H3BO3+3HFSiF4+4H2O——H4SiO4+4HF205/299Li和

Mg，Be和Al，B和Si相同性，表达着元素周期表对角线规则。NaMgAlSiPSClLiBeBCNOF206/299H2SiF6是强酸，其酸性和硫酸相近。

纯H2SiF6还未制得。

其盐

Na2SiF6，K2SiF6较难溶。

但PbSiF6

却易溶。207/29913.

7.

2硅卤化物制备

二氧化硅进行氯化体系，和焦炭共热。SiO2+2Cl2+C——SiCl4+CO2

这是反应热力学耦合。208/299SiO2+4HF——SiF4

+2H2O

从SiO2制取SiF4

不需要反应热力学耦合209/299

分析下面

SiO2，SiCl4，SiF4

热力学数据，即能够了解上述两个制备反应条件不一样原因。SiO2+4HF——SiF4

+2H2OSiO2+2Cl2+C——SiCl4+CO2210/299SiO2SiCl4（g）SiF4（g）/（kJ∙mol－1）

－911－657－1615/（kJ∙mol－1）

－856－617－1573

fG⊖m

fH⊖mSiO2+4HF——SiF4

+2H2OSiO2+2Cl2+C——SiCl4+CO2211/299SiO2+2CaF2+2H2SO4

——

2CaSO4+SiF4+2H2O

经常使用现生成

HF去和SiO2作用制取SiF4212/29913.8锗、锡、铅13.8.1单质1.物理性质

锗是银白色硬金属；

灰锡（

）和白锡（

）

单质锡有两种晶型：213/299

二者之间转化温度以下13.2℃灰锡白锡

214/299

白锡银白色（略带蓝色），延展性好，能够制成漂亮器皿。

白锡是=0，=0指定单质。

fG⊖m

fH⊖m215/299

白锡在

13.2℃下变成灰锡，自行毁坏。这种改变从一点变灰开始，蔓延开来，称为锡疫。灰锡呈灰色粉末状。

所以，冬季锡制