波谱分析教程(第二版)课件6NMR第一节

第四章

核磁共振氢谱教学基本要求：了解核磁共振谱的发展过程，仪器的特点和流程；掌握核磁共振产生的条件及基本原理，化学位移产生的原因及影响因素，化学等同和磁等同的概念。掌握常见基团的1H、13C核的化学位移；自旋偶合、偶合裂分的机理及偶合常数；熟练掌握核磁共振氢谱、核磁共振碳谱的解析及简单化合物的结构确定方法。核磁共振---NMR1945年美国斯坦福大学的F.Block和哈佛大学的E.M.Purcell同时发现了核磁共振现象，并因此荣获了1952年的Nobel物理奖。核磁共振谱可为化合物鉴定提供下列信息：1．磁核的类型：由化学位移来判别，如在1HNMR中，可判别甲基氢、芳氢、烯氢、醛氢等。2．磁核的化学环境：由偶合常数和自旋－自旋裂分来判别，如在1H-NMR中可判定甲基是与-CH2-相连，还是与苯环相连。

3．各类磁核的相对数量：氢谱中，通过积分面积或积分曲线来判断。

4．核自旋弛豫时间：13CNMR可提供T1，并用于结构归属指定，构象的测定，以及窥测体系的运动情况。

5．核间相对距离：通过核的Overhause效应可测得。例如：

12C、16O、28S等，I=0；

1H、13C、15N、19F、31P等，I=1/2；

11B、33S、35Cl、79Br、39K、63Cu等，I=3/2；

17O、25Mg、27Al、67Zn等，I=5/2；

2H、14N、6Li等，I=1；58Co等，I=2；10B等，I=3。

只有I不等于零的核才能自旋。其中，2、3类核是我们研究的对象，I＝1/2的原子核共振谱线窄，最适于NMR检测。I＞1/2的核信号复杂，不利于NMR信号的检测。

2．核磁矩

原子核是带正电荷的粒子。对于自旋不为零的核来说，当其自旋时由于形成环电流，故而产生一个小磁场，这个小磁场可用核磁矩μ表示。μ是矢量，其大小由下式确定：式中γ---核的磁旋比不同的核有不同的γ值，是确定同位素核的特征常数。二、赛曼效应

1．自旋核在磁场中的取向

对于I不为零的核来说，如果不受外来磁场的干扰，其自旋轴的取向将是任意的。当它们处于外加静磁场（磁场强度为H0）中时，根据量子力学理论，它们的自旋轴的取向不再是任意的，而只有(2I+1)种，这叫核自旋的空间量子化。每一种取向可用一个磁量子数m表示，则m=I，I-1，I-2，…-I+1，-I。

以1H为例，有两种取向：m1/2和m-1/22．赛曼效应

核磁矩μ和外加磁场H0的相互作用能E由下式确定：

E=-μ·H0

我们把外加磁场引起的核自旋能级的分裂称为核的赛曼效应。

相邻自旋状态的能级差可用下式求出：由此式可知：

a．赛曼效应是由外加磁场引起的，一旦外磁场消失，ΔE即为零；

b．赛曼效应是等间隔的，即任何两相邻自旋能级的能级差相等；

c．赛曼效应的大小与外加磁场强度成正比；

d．赛曼效应的大小与核的γ值成正比，故在相同的H0下，不同的同位素，其核自旋的赛曼效应的大小不同。三、核磁共振

1．核磁矩的进动

当一个原子核的核磁矩处于磁场H0中，核自身有一旋转，而外加磁场又力求它取向于磁场方向，在这两种力的作用下，核会在自旋的同时绕外加磁场的方向进行回旋，这种运动称为Larmor（拉莫尔）进动。

2．核磁共振的条件

在外加磁场H0的作用下，自旋量子数为I的核，其自旋能级分裂为(2I+1)个，任意相邻的两能级间的能量差都等于γhH0/2π。用一个频率为ν射的射频波（电磁波）照射磁场中的自旋核时，如果电磁波的能量hν射与该能级差相等，即

E射=hν射=ΔE=hν回=γhH0/2π

ν射=ν回=γ·H0/2π

时，低自旋能态的核即可吸收电磁波的能量而跃迁到高自旋能态，这就是核磁共振。由此可见，射频频率与磁场强度是成正比的：磁场强度越高，发生核磁共振所需的射频频率越高。

例1：4.69T的超导磁体中，1H和13C的共振频率为多少？

解：

1H：ν＝γH·H0/2π

＝26.753×4.69×107/(2×3.14)＝200(MHz)

13C：ν＝γC·H0/2π

＝6.728×4.69×107/(2×3.14)＝50.2(MHz)四、核的自旋弛豫

所谓弛豫，就是核系综由被扰动的状态恢复到原始平衡状态的过程。

以1H核为例，在外磁场的作用下，能级被一分为二。在常温下，由于热运动使一部分1H核处于高能态，高低能态的分布遵循波尔兹曼分配定律，低能态的核数占有极微弱的优势，即

n+/n-=exp(ΔE/kT)=1.0000099高能态的核可以通过自旋弛豫过程回到低能态，以保持低能态的核数占微弱多数的状态，从而可以连续测定NMR信号。NMR信号是靠过剩的低能态核产生的。

高能态的核回到低能态是通过非辐射的途径，这个过程就称为弛豫过程。

弛豫过程分为两种类型：自旋-晶格弛豫和自旋-自旋弛豫。

自旋-自旋弛豫：又称横向弛豫。一些高能态的自旋核把能量转移给同类的低能态核，同时一些低能态的核获得能量跃迁到高能态，因而各种取向的核的总数并没有改变，全体核的总能量也不改变。

自旋-晶格弛豫：也叫纵向弛豫。是处于高能态的核自旋体系与其周围环境之间的能量交换过程（通常习惯于将“环境”称为“晶格”）。可见，纵向弛豫是保证低能级上有较多核的必要条件，也是保证有较强核磁信号的必要条件。第二节核磁共振仪与实验方法一、核磁共振仪1．连续波核磁共振仪（CW-NMR）2．脉冲傅里叶变换核磁共振仪（PFT-NMR）二、样品的处理大多数样品都是配成溶液进行测定。

溶剂的选择：溶剂应不含有质子（不产生干扰峰）。对样品溶解性好，不与样品发生缔合作用，价格低。

常用的溶剂：CCl4、CS2以及氘代试剂（氘代甲醇、氘代氯仿、氘代丙酮、氘代苯、氘代吡啶、重水等）标准物：用以调整谱图零点的物质，对于1HNMR和13CNMR来说，目前使用最理想的标准物是四甲基硅烷(TMS)。此外还有：六甲基硅醚(HMOS)和4，4-二甲基-4-硅代戊磺酸钠(DDS)（用重水作溶剂时使用）。

标准物的选择标准：

化学惰性，与大多数有机物不起反应；

在大多数有机溶剂中有较大的溶解度；

沸点低，易于除去，便于回收样品；

分子结构尽可能对称，出峰简单。三、核磁共振图谱

横坐标：吸收峰的位置，用“化学位移”表示。

横坐标的右边是高磁场、低频率、化学位移小，

左边是低磁场、高频率、化学位移大；

纵坐标：吸收峰的强度。第三节1H的化学位移

一、化学位移和电子屏蔽效应1．化学位移：根据核磁共振条件公式：ν射=γ·H0/2π，理论上共振频率只与γ和H0有关。如果氢核的共振频率都相同，则全部氢核产生单一峰，那样对研究有机分子结构将毫无用处。研究发现，共振频率还受核周围分子环境的影响。不同类型、不同环境的磁核共振频率稍有差别，即出峰位置不同。由于分子中各组质子所处的化学环境不同，而在不同的磁场产生共振吸收的现象称为化学位移。

2．电子屏蔽效应：原子核外包围着的电子云在磁场的作用下，核外电子会在垂直于外磁场的平面上绕核旋转，形成微电流，同时产生对抗于主磁场的感应磁场。感应磁场的方向与外磁场相反，强度与磁场强度H0成正比。感应磁场在一定程度上减弱了外磁场对磁核的作用。这种感应磁场对外磁场的屏蔽作用称为电子屏蔽效应。

通常用屏蔽常数σ来衡量屏蔽作用的强弱。

磁核实际感受的磁场强度称为有效磁场强度Heff：

Heff

=H0-H0·σ=H0(1-σ)

ν射=γ·H0(1-σ)/2π

不同化学环境的质子，核外电子云分布不同，σ值不同，核磁共振吸收峰的位置也不同。核磁共振测定方法主要有两种：

(1)磁场强度固定，改变频率，测定共振谱，称为扫频。

进行扫频测定时：

核外电子云密度↗→σ值↗→吸收峰出现在较低频

核外电子云密度↘→σ值↘→吸收峰出现在较高频

(2)射频频率固定，改变H0，测定共振谱，称为扫场。

进行扫场测定时：

核外电子云密度↗→σ值↗→吸收峰出现在较高场

核外电子云密度↘→σ值↘→吸收峰出现在较低场3．化学位移表示法

通常用相对值来表示化学位移：以某一标准物的共振峰为原点，令其化学位移为零，其他质子的化学位移是相对于标准物而言的。公式如下：

相对化学位移δ值可以准确测定，且与测定时所用仪器的磁场强度无关，同一化学环境的质子有相同的化学位移值。

以TMS为标准物时，TMS比一般有机物质子信号出现在较高场，因此使多数有机物的信号在其左边，为正值。三、影响化学位移的因素

主要影响因素有：诱导效应、共轭效应、各向异性效应、范德华效应、溶剂效应以及氢键效应等。

1．诱导效应

影响电子云密度的一个重要因素是质子附近的原子或取代基的电负性大小，电负性强，使1H的电子云密度降低，σ降低，化学位移值增大，吸收峰左移。化合物CH3HCH3ICH3BrCH3ClCH3F

电负性2.12.52.83.04.0

δ(ppm)0.22.12.683.054.26

取代基距离亦影响δ值：

化合物-CH2Br-CH2-CH2-Br-CH2-CH2-CH2-Br

δ(ppm)3.301.691.25

多取代比单取代有更强的诱导效应，δ进一步增大，移向低场。

化合物CH3ClCH2Cl2CHCl3

δ(ppm)3.055.307.27

化合物CH4MeCH3Me2CH2Me3CH

δ(ppm)0.230.861.331.682．共轭效应

当烯烃分子中的双键和供电子基或吸电子基共轭时，烯碳上的质子的电子云密度会发生改变。δ(ppm)H:5.25

δ(ppm)Ha:4.85；Hb:4.55；Hc:7.25

δ(ppm)Ha:6.38；Hb:5.58；Hc:6.20

3．各向异性效应

（1）定义：分子中处于某一化学键（单、双、叁和大π键）的不同空间位置上的质子所受到的不同的屏蔽作用称为各向异性效应。各向异性效应具有方向性，其影响的大小和正负与方向和距离有关。

各向异性效应与诱导效应不同：

诱导效应通过化学键起作用；

各向异性效应通过空间关系起作用。各向异性效应对具有π电子的基团如芳环、双键、三键较为突出。一些单键当其不能自由旋转时，也表现出各向异性的作用。

（2）芳环的各向异性

在外磁场H0作用下，会在芳环平面的上方和下方产生感应磁场，方向和外磁场H0相反。因此：在芳环的上方和下方出现屏蔽区，而在芳环平面上出现去屏蔽区。苯环质子处于去屏蔽区，故共振信号出现在低场。（3）双键的各向异性

双键的π电子云垂直于双键所在平面，因此在双键平面上方和下方的质子处于其电子云屏蔽区，而双键平面内的质子处于去屏蔽区。例如：

乙烯δH=5.25ppm

醛基δH=9~10ppm（4）三键的各向异性

炔键的π电子云绕C≡C键轴对称分布呈圆筒形，沿键轴方向为屏蔽区。因此，乙炔的δH=1.80ppm，明显比乙烯氢处于较高场。但由于炔碳为sp杂化，s成分高，C-H键电子云更靠近C原子，质子周围的电子云密度低，所以炔氢比烷烃氢质子的δ大。（5）单键的各向异性

单键的各向异性较弱。C-C键的去屏蔽区是以C-C键为轴的圆锥体。例如：当CH4中的H逐个被烷基取代后，剩下的H受到越来越强烈的去屏蔽作用，因此化学位移依次向低场移动。

饱和三元环也有明显的各向异性作用。环丙烷在环平面的上、下方形成屏蔽区。因此环上的CH2受到强的屏蔽作用，而在高场出峰。

亚甲基氢δ=0.3ppm

亚甲基氢δ=1.5ppm4．vanderWaals效应

当两个质子在空间结构上非常靠近时，具有负电荷的电子云就会互相排斥，从而使这些质子周围的电子云密度减少，屏蔽作用下降，共振信号向低场移动，这种效应称为vanderWaals效应。例如：5．氢键效应和溶剂效应

（1）氢键效应

氢键形成→氢外电子云密度↘→去屏蔽作用→δ值↗。

并且，含有OH的化合物的羟基质子出峰范围较大，δ值在10~18ppm。(2)溶剂效应

在核磁共振谱的测定中，由于采用不同溶剂，某些质子的化学位移发生变化，这种现象称为溶剂效应。

溶剂效应的产生往往是由溶剂的磁各向异性效应或溶剂与被测试样分子间的氢键效应引起的。

有些溶剂如苯，对化合物的化学位移有相当大的影响。在苯作溶剂的溶液中，苯与溶质中极性较大的基团相互作用，其正电荷较集中的一端与电子云丰富的苯环形成瞬间的“复合物”，因此溶剂对溶质分子的各部分有着不同的影响。

第四节各类质子的化学位移

有机化合物中各种质子的化学位移主要取决于功能团的性质及邻近基团的影响。各类质子的化学位移值总是在一定的范围内。

一．饱和碳上质子的化学位移

1．甲基

根据所连基团的不同，甲基的化学位移在0.7~4ppm之间，比较有特征。甲基类型δ/ppm甲基类型δ/ppmH3C-Si≡0~0.57H3C-S-2.02~2.58H3C-CH0.77~0.88H3C-Ar2.14~2.76H3C-C=C1.50~2.14H3C-O-3.24~4.021.95~2.682.12~3.10H3C-C≡C1.83~2.11H3C-X2.16~4.26表4-1甲基的化学位移

2.亚甲基和次甲基取代基σ/ppm取代基σ/ppmCH30.47I1.82CR=CR21.32C6H51.83C≡CR1.44Br2.33COOR1.55OR2.36NR21.57Cl2.53CONR21.59OH2.56SR1.64O(CO)R3.01CN1.70NO23.36CO-R1.70F4.00亚甲基和次甲基的吸收峰特征性较差，不易辨认。亚甲基（X-CH2-Y）的化学位移可以用Shoolery经验公式计算：δ=0.23+Σσ0.23---甲基的化学位移值σ---与亚甲基相连的取代基的屏蔽常数例如：Cl-CH2-Br：δH=0.23+2.53+2.33=5.29ppm（实测5.30ppm）Ph-CH2-OCH3：δH=0.23+1.83+2.36=4.42ppm（实测4.41ppm）次甲基的δ值也可用Shoolery经验式计算，但误差较大。二、不饱和碳上质子的化学位移1．炔烃炔氢的δ为：1.6~3.4ppm，常与其他类型的氢重叠。2．烯氢烯氢的δ可用Tobey和Simon经验公式计算：δ=5.25+Z同+Z顺+Z反5.25---乙烯的化学位移Z---同碳、顺式及反式取代基对烯氢化学位移的影响参数例如：

δHa=5.25+0.97+0.36+0=6.58ppm（实测6.46ppm）δHb=5.25+1.36+1.41+0=8.02ppm（实测7.83ppm）3．醛基氢由于羰基的去屏蔽作用，醛基氢的δ出现在较低场。大致范围：脂肪醛9~10ppm，芳香醛9.5~10.5ppm。三、芳环氢的化学位移由于芳环的去屏蔽作用，芳环氢的δ出现在较低场。苯的δ为7.27ppm。当苯环上的氢被取代后，取代基的诱导效应使苯环的邻、间、对位的电子云密度发生变化，化学位移发生相应的变化。例如：硝基苯中硝基的吸电子作用，使苯环氢向低场位移，且邻、对位的位移程度大于间位。而苯甲醚中甲氧基的供电子作用使苯环氢的化学位移向高场移动。

δHa：8.22ppmδHa：6.79ppmδHb：7.48ppmδHb：7.24ppmδHc：7.61ppmδHc：6.73ppm取代苯环上剩余氢的化学位移可按下式计算：δ＝7.27＋ΣSi7.27---苯的化学位移值Si---取代基对苯环上剩余氢δ值的影响第五节自旋偶合和自旋裂分一、自旋-自旋偶合与自旋-自旋裂分已有知识分析可知：处于同一化学环境的质子应给出一个单峰，但1HNMR谱中多为多重峰。这是因为：谱线的多重峰精细结构是由分子内部邻近自旋磁性核的相互作用引起能级分裂而产生的。我们把邻近自旋核间的这种相互作用称为核的自旋－自旋偶合。把偶合引起峰的裂分，谱线增多的现象称为自旋裂分。自旋核的核磁矩通过成键电子影响邻近磁核是引起自旋-自旋偶合的根本。自旋偶合不影响磁核的化学位移，但会使谱图变复杂，为结构分析提供更多信息。

以I=1/2的核为例，说明一下自旋偶合和裂分现象：在1，1，2-三氯乙烷中，分析一下b质子对邻近磁核a质子的影响。在外加磁场作用下，b质子（1个）的取向有两种：

mb=+1/2，顺磁场（↑）排列，产生的局部感应磁场方向与外磁场一致（↑），a质子感受到稍微增强的磁场强度，因此在较低外磁场中发生共振；

mb=-1/2，反磁场（↑）排列，产生的局部感应磁场方向与外磁场相反（↓），a质子感受到稍微减弱的磁场强度，因此在较高外磁场中发生共振。

故b质子的偶合会使a质子裂分为二重峰。

由于b质子在磁场中两种取向的概率是相等的，因此a质子的双峰强度也大体相同（1：1）。再分析一下a质子（2个）对b质子的影响：a组质子在外磁场中有三种不同的取向组合：

（↑↑）、（↑↓、↓↑）、（↓↓）

这三种取向组合出现的概率为1：2：1，故a组质子使b组质子裂分为三重峰，其强度比为1：2：1。二、n+1规律

当某组质子有n个相邻的质子时，这组质子的吸收峰将裂分成（n+1）重峰。并且裂分蜂的强度基本符合二项式(a+b)n展开式各项系数之比：

n=01单重峰（s）

n=111两重峰（d）

n=2121三重峰（t）

n=31331四重峰(q)

n=414641五重峰(5)

n=515101051六重峰(6)当某组质子有2组与其偶合作用（偶合常数不相等）的邻近质子时，如果其中一组的质子数为n，另一组的质子数为m，则该组质子被这两组质子裂分为(n+1)(m+1)重峰。如果这2组质子与该组质子的偶合常数相同时，则该组质子裂分为(n+m+1)重峰。

n+1规律只适合于化学位移差远大于偶合常数的一级光谱。而且实际光谱中互相偶合的2组质子峰强度还会出现内侧高，外侧低的情况，称为向心规则。三、偶合常数（J）

在简单的一级谱图中，偶合常数等于裂分后相邻子峰间的距离，单位为Hz。因为自旋-自旋耦合仅仅是两个磁性核