第二十三章消除反应(第三版)

第第页第二十三章消除反应(第三版)有机化学

第二十三章清除反应清除反应类型清除反应：是从一个化合物分子中清除一个化合物分子中清除两个原子清除反应：是从一个化合物分子中清除两个原子或原子团的反应。或原子团的反应。在相邻的两个碳原子上的原子或基团β-清除-清除:被清除，形成双键或叁键。被清除，形成双键或叁键。

OrganicOrganicChemistryChemistry*umiaoqing*umiaoqing

CCNuEα-清除:-清除

CC

+NuE

从同碳原子上清除两个原子或基团，从同碳原子上清除两个原子或基团，形成卡宾：形成卡宾：

ECNu

C+NuE

1,1-清除-

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OCF3CONa1,3-清除：,-清除：

△

CF+CO2+NaFCC

CCCNuE

+NuEC

饱和碳原子进行亲核取代反应时，饱和碳原子进行亲核取代反应时，常伴随清除反应的发生：的发生：RCH2CH2OH+H*RCH2CH2*+H2ORCHCH2+H2O+H*

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23.1

E1,E2和E1cB和

23.1.1E1,单分子清除(unimolecularelimination)单分子清除(单分子清除

CCHL

慢L

CCH

C

C

+H

反应活性：反应活性：

υ=k

CCHL

对于烷基：对于烷基：321CH3

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23.1.2

E1cB(unimoleculareliminationfromtheconjugatebase)B

OrganicOrganicChemistryChemistry*umiaoqing*umiaoqing

CCLHCLC

CCL

+HB

慢

C

C

+L

按E1CB机理进行反应底物结构特征：机理进行反应底物结构特征：机理进行反应底物结构特征①当β-氢被吸电子基团活化时，如：COCH3,、-氢被吸电子基团活化时，、是难离去基团。NO2、Me3N+等；②L是难离去基团。是难离去基团OOOCCH3CH3OHNO2HOCCH3HNO2

NO2

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23.1.3

E2,双分子清除

HCCLB

HCCLδ

B

δ

C

C

+HB+L

υ=k[底物[:B]=底物底物]B-:中性或带负电荷，如：OR-,OH-,NH2-,中性或带负电荷，I-,RLi等。等L:*-,-,OSO2-,RCOO-,NR3+,NO2-,-,CN-,SR2+等。反应的底物特征：按E2反应的底物特征：伯卤代烷、仲卤代烷、一级反应的底物特征伯卤代烷、仲卤代烷、烷基季铵盐等。烷基季铵盐等。

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23.1.4

同位素效应

E1CB机理证明机理证明同位素交换慢

CCl2CF2FD

OH

CCl2CF2F

Cl2CH2O,快

CF2

(I)

CHCl2CF3(II)

当反应进行一半时测定，产物中有生成生成，当反应进行一半时测定，产物中有(II)生成，说明H与D的交换发生，说明中间体-的存在。的交换发生，与的交换发生说明中间体C的存在。

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23.1.5E1,E2和E1cB之间的关系和E2、E1、E1CB的关

系：、、的关系：的关系E1L首先首先离去似E1E2L与H与同时离去似E1CBEICBH+首先离去

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影响反应机理的因素：影响反应机理的因素：1)底物E1机理机理

利于C利于+的生成

Ar

R稳定C稳定-的作用

CL

HC

减弱β-氢减弱氢的酸性

R'除此之外均按E2均按机理

Ar(Y)

EICB机理机理

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2)碱碱越强，浓度越大，利于机理。碱越强，浓度越大，利于E1CB、E2机理。、机理反之，利于E1机理机理。反之，利于机理。3)离去基团离去基团越易离去，利于E1机理。机理。离去基团越易离去，利于机理4)溶剂极性强，利于或机理；极性强，利于E1或E1CB机理；机理极性弱，利于E2机理机理。极性弱，利于机理。

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23.1.6清除反应和取代反应的竞争23.1.6.1(1)C

化合物的结构CH吸电子基(CF等Y吸电子基3,,NO2,,SO2Ar,CN,C=O,CO2Et等)有利清除反应.有利清除反应

(2)β-C酸性加强有利清除反应酸性加强,有利清除反应有利清除反应.(3)α-C,β-C上烷基数目多有利清除反应上烷基数目多,有利清除反应上烷基数目多有利清除反应.23.1.6.2碱性试剂

强碱有利于清除;亲核性强的试剂,有利于强碱有利于清除亲核性强的试剂有利于取代反应有利于清除亲核性强的试剂有利于取代反应23.1.6.3离去基团OTs有利于取代反应，带正电荷的基团如：N+M有利于取代反应，带正电荷的基团如：有利于取代反应e3,S+Me2等有利于清除.等有利于清除清除.

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23.1.6.44

溶剂和温度

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极性大的溶剂有利于取代反应,温度高有利于清除反应极性大的溶剂有利于取代反应温度高有利于清除反应的溶剂有利于取代反应温度高有利于清除反应.

23.2

β-清除反应的区域选择性清除反应的区域选择性

23.2.1Zaitsev规律和规律和Hofmann规律规律和规律

清除反应的定向(Orientation)Hβ'HβCCCRL

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E1反应：反应：反应CH3CHCH(CH3)2*B

CH3CHCH(CH3)2

-H

CH3CHC(CH3)2

热力学掌握产物

遵循Sayzaff规章规章遵循

E1CB反应：反应：反应CH3CH2△

N(CH3)3OHCHCH395%

CH3CH2

N(CH3)3CHCH2

CH3CH2CHCH2

遵循Hofmann规章

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E2反应：反应：反应反应，规章；似E1的E2反应，遵循的反应遵循Sayzaf规章；多数状况下，规章多数状况下，不带电荷的底物：卤代烃、磺酸酯。不带电荷的底物：卤代烃、磺酸酯。反应，规章

;似E1CB的E2反应，遵循的反应遵循Hofmann规章；底物规章带电荷：季铵碱、锍盐。带电荷：季铵碱、锍盐。CH3(CH2)3CHCH3LEtO

CH3(CH2)2CHCHCH3+CH3(CH2)3CHCH2(I)(II)

LFClBrI

(I)/(II)0.432.02.64.2

反应，当L=F时，为似时为似E1CB的E2反应，的反应由于F具有较大电负性具有较大电负性。由于具有较大电负性。当L=Cl,Br,I时，反应为时反应。似E1的E2反应。的反应

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CH3CH2β

CH3NCH2CH2CH3CH3β'

OH

H2CCH2+CH3CHCH2(98%)(2%)

从过渡态中的β-氢的活性考虑，失去-从过渡态中的氢的活性考虑，失去β-氢，生成氢的活性考虑伯碳负离子，失去β’-生成仲碳负离子。伯碳负离子，失去-氢，生成仲碳负离子。伯C-稳定性仲C-稳定性，所以乙烯是主要产物。稳定性，所以乙烯是主要产物。

CH3OHPhCHCH2+CH3CH2N(CH3)2PhCH2CH2NCH2CH3β'βCH3优先失去β-优先失去-氢，由于生成稳定的负碳离子。由于生成稳定的负碳离子。负碳离子

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空间效应的影响：空间效应的影响：1)离去基团的大小CH3CH2CH2CHCH3(1)EtONa

CH3CH2CH2CHCH2+CH3CH2CHCHCH3(I)(II)

L

(2)

L:S(CH3)2I/II6.72)底物结构的影响CH3CH2CHCH3Br(CH3)3CCH2C(CH3)2Br

N(CH3)3~50EtO-

当离去基团的体积大时，大时，碱不易进击1位的氢，而易进击位的氢，位的氢2位的氢。位的氢。位的氢

CH3CH2CHCH2(19%)

EtO

(CH3)3CCH2CCH2CH3

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23.3

E2反应的立体化学反应的立体化学

23.3.1顺式清除和反式清除

E1、E1CB不具有立体选择性。、不具有立体选择性。不具有立体选择性R1R2HR2-HL

R2R1CC

R1R2

E2按反式清除按

LLH

R1-HL

R2R2

R1R2-

R1R1

CC

R1R2

顺式清除

HHDCH3L

CH3

EtO

D

反式清除

CCCH3CH3

H

L:Br,OTs,N(CH3)3

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OTs

OTsE2

H具有反式氢

OTsOTsHE1(慢)慢

处于反式的氢在e键上，处于反式的氢在键上，与OTs不在一个键上不在一个平面上，反应按E1机理进行机理进行。平面上，反应按机理进行。

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OrganicOrganicChemistryChemistry*umiaoqing*umiaoqingHH

DNMe3+

H

顺式清除

H

23.4

1,2-二溴化物和二溴化物和1,2-二醇的清除反应二溴化物和二醇的清除反应

23.4.11,2-二溴化物二溴化物

CC**

I或Zn

CCC2H5OH

+*2H2CCCH2+ZnCl2(80%)

H2CCCH2+ZnClCl

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RCH

CHCH2OHBr2

RCHCHCOOHZn

RCHCHCH2OHHNO3RCHBrCHBrCOOHBrBr23.4.2COHCOHOCS

1,2-二醇二醇SClCClDMAPCCO-(MeO)3PS,-CO2P(OMe)3CC

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