丁二烯本体共聚合

丁二烯本体共聚合张先伟11328026类橡胶、ABSHIPS树脂等涉及丁二烯的主要产品。丁二烯；本体聚合；共聚合；ABSHIPS丁二烯是C4馏分中最重要的组分之一，在石油化工烯烃原料中的地位仅次于乙烯和丙烯。主要用于合成聚丁二烯橡胶B、丁苯橡胶SB、丁腈橡胶NB、丁苯聚合物胶乳、苯乙烯热塑性弹性体〔SBS〕以及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯〔ABS〕树脂等多种产品，661,4一丁二醇等有机化工产品以及用作粘接剂、汽油添加剂等，用途格外广泛[31]。目前，承受本体共聚合的方法制备丁二烯的各类橡胶和树脂，国内外均有报道。丁二烯类橡胶丁二烯与异戊二烯本体共聚(丁戊橡胶)丁二烯〔BI丁戊橡胶主要分为：过渡金属，锂系和稀土丁戊橡胶[1]。Bd-Ip最正确配比一般在30/70左右，共聚物组成主要取决于单体浓度[2-3]。郭春玲等[2]承受Nd(naph)3-Al(i-Bu)3-Al2Et3Cl3(Nd-Al-Cl)催化体系争论了浓度对Bd-Ip本体共聚合规律及共聚物构造和性能的关系。当[Nd]浓度≥4×10-4mol/g单体时，转化率可达80%以上，而且随Al/Nd[η]Bd-Ip30/70时，共聚物的[η]具有最低值；此外，共聚物Tg随Bd含量的增加而降低，并介于IRBR之间。龚志等[3]用均相的稀土催化体Nd(naph)3-Al(i-Bu)2H-CH3SiHCl2进展Bd-Ip的本体共Bd-Ip230/70时得到的BIR综合性能最正确。冯玉红等[4]烯质量分数的增加，共聚物结晶度下降，柔韧性提高。当丁二烯均聚时，产物TPB颗粒细小均匀，为沉淀聚合；当异戊二烯质量分数为10%~20%时，产物为细小片状，但比纯TPB颗粒大得多，属沉淀聚合；为30%~40%时，体系根本能保持沉淀聚合，聚合物为颗粒状；为50%时，体系发粘，但仍为非均相聚合；为60%~70%时，体系粘稠，聚合物为絮状，有粘连，终止后的聚合物有弹性，外观似橡胶；为80%~90%时，体系为高粘度胶液，成为典型的溶液聚合，终止后聚合物为胶冻状；为100%时，即异戊二烯的本体聚合，TPI呈小片状颗粒，属本体沉淀聚合。丁二烯与其它烯烃本体共聚日本Maruzen石化公司[5]曾报道了以钒化合物作为过渡金属化合物催化剂，本体法制备丁二烯和丙烯的交替共聚物以及溶剂的去除和回收。中石化[6]ML够消退挂胶、堵胶现象及自清理与正向输送效果极佳的进料、混料、反响、终止、添加化学品和脱气的方法，聚合过程能够长期连续的进展下去。埃尼凯姆·埃拉斯托麦里公司[7]提出了一种改进了的丁二烯聚合或共聚合的方法并申请1,4顺式构造的共轭二烯烃的聚合物或共聚物。固特异橡胶轮胎公司[8]以有机铝化合物-可溶的含镍化合物-含氟化合物为催化体系，制造了将丁二烯或丁二烯与诸如异戊二烯、2-乙基丁二烯、2.3-二甲基丁二烯等其他二烯烃类混合物进展本体聚合的方法制备含具高度顺式1,4成轮胎或胎面等制品。高抗冲聚苯乙烯(HIPS)树脂高抗冲聚苯乙烯(简称HIPS)，是用橡胶改性的聚苯乙烯复合材料，由树脂相和橡胶相组成的。近年来，制备HIPS主要承受本体-悬浮法和连续本体法以及本体原位法。本体-悬浮法和连续本体法本体-悬浮法和连续本体法的共同点是将增韧橡胶粉碎并重溶解在苯乙烯(St)单体中，通过热引发或自由基引发得到St-聚丁二烯(PB)的接枝共聚物。Meira课题组9]HIPS过程中的数学建模和掌握有较多的争论，理论涉及：假设连续本体聚合过程为非均相，计算HIPS〔两相〕三组分〔聚苯乙烯，未反响的丁二烯以及接枝共聚物〕的整体分子构造，估算颗粒的一般形态〔香肠或核壳；推测聚合不同阶段熔体流淌指数MFIHIPS到通用苯乙烯的转变等。黄秀云等[10]承受本体悬浮法制备HIPS，觉察聚合体系的粘度随反响温度的上升而降好的产品。陈连清等[11]承受本体接枝共聚法制备高抗冲聚苯乙烯(HIPS)，通过测定反响动力学曲率不能制得抗冲性能良好的HIPS，只有承受较高的预搅拌速率和较低的后搅拌速率，并在相转变后转变转速，才能使HIPS抗冲性能良好。本体原位法本世纪初有专利[12-14]报道了一种简化HIPSSt中选择性地聚合丁二烯(Bd)，然后直接将St和PB接枝聚合制HIPS。该方法称作本体原位法，由于省去了St环境友好的技术。已报道的本体原位法中用于制备增韧橡胶的催化体系包括锂系[15]、过渡金属体系[16-17]和稀土钕系[18-20,23-24]。陶氏公司[15]曾报道以锂系催化剂原位制备HIPS，在少量苯乙烯的存在下由丁基锂引发获得低苯乙烯含量〔2~25wt%〕的共聚物，过量的丁二烯连续聚合，反响完毕后出除去未反响的单体，最终所得HIPS30,000~700,000。贾忠明等[20]StBd。在Nd(P507)3-氢化二异丁基铝-倍半乙基铝催化体系下，适当调整催化体系配比和温度，丁二烯的转化率可达90%以上，聚合物中苯乙烯链节的摩尔分数在4%以下，丁二烯链节的顺式-1,4-构造摩尔90%左右，1,2-4%-聚(1,4-Bd)橡胶的弹性和耐低温性好，有利于提高HIPS在低温时的抗冲性能[21]，且残留的稀土催化剂不影响产品性能[22]。常丽等[23-24]承受本体原位法成功制备了一系列高抗冲聚苯乙烯(HIPS)烯中选择性聚合二烯烃得到增韧橡胶的苯乙烯溶液制备HIPS[23]。聚丁二烯橡胶的制备承受催化剂膦酸酯钕盐/氢化二异丁基铝/一氯二乙基铝为稀土，PB橡胶液中St3,6,9-三甲基-3,6,9-三乙基-1,4,7-三过氧烷〔TETMTPA〕StSt转化率145℃时St100%，但温度的上升使PS的重均相对分子质量有所下降；PBSt的转化率降低；HIPS166.2J/m。常丽等[24]还考察了不同引发剂〔氧化苯甲酰、1,1-二(叔丁基过氧基)环己烷、TETMTPA、2,2-二(4,4-二叔丁基过氧环己基)丙烷〕对聚丁二烯和苯乙烯聚〔HIPS〕TETMTPA引发的聚合反响速率最快，制备的HIPS冲击强度最高。随着TETMTPA0.01phr提0.05phr，聚合反响速率增加，HIPS120.6J/m72.4J/m。陈媛等[25]进展了N-苯基马来酰亚胺(PMI)/苯乙烯(St)在聚丁二烯(PB)存在下的半连续本体共聚合，争论了聚合的操作条件及配方对聚合过程中的相转变及转相后橡胶相构造的影响。觉察提高搅拌转速使相转变提前，上升聚合温度、增加引发剂用量、提高PMI及橡胶(BPO)PMI的引入不利于单体在橡胶上的接枝。丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂于志省等[26]首次以线型无规SIBR三元橡胶为增韧剂，承受本体聚合方法合成了ABS树脂，其Izod468.0J/m8434牌号ABS3倍，并申请了/超高抗冲击强度ABS树脂及其制备方法的专利。于等首次系统地争论了不同构造橡胶增韧ABS树脂的形态构造、冲击过程曲线和断裂形貌，建立了ABS形态构造与冲击破坏过程、断裂机理之间的关联规律。随着SIBR分子量的增大，橡胶相尺寸增大，接枝率下降，相界面明显，但冲击强度有所提高；SIBRSt组分含量增加，粒子均匀，但刚性增大，对抗冲击性能不利。高分子量、低St烯组分含量，SIBR抵抗裂纹形成和扩展的力量强，ABS呈韧StSIBR抵抗裂纹形成和扩展的力量较低，ABS以半韧性方式断裂，断裂机理以基体塑化、剥离和界面的应力白化现象为主。当线形无规SIBR12%时，ABS468.0J/m24%363.7J/m。Hu等[27]利用本体原位法合成了顺式1,4-聚丁二烯增加型ABS树脂。试验以Nd(P507)3/Al(i-Bu)2H/Et3Al2Cl3预聚物溶液Bd转化率达95%1,4链节达963而直接向预聚物体系添加丙烯腈、苯乙烯和引发剂，聚合形成ABS树脂。当分别承受单官能度BPO、二官能度DP275B、三官能度TETMTPA作引发剂时，由DP275B引发的效果最正确，所得ABS335.9Jm1。含有取代基的丁二烯本体共聚合Braun等[28]2,3-二苯基-1,3AIBN作引发剂条件下分别与α-甲基苯乙Kelen-Tüdös2,3-二苯基-1,3丁二烯的平均Q值和e值分别为2.51和-0.74。Kohjiya等[29]争论了1-氯-1,3-丁二烯与苯乙烯的共聚速率、单体竞聚率、掌握共聚物分子量的基元反响。争论觉察1-氯-1,3-丁二烯有肯定程度的阻聚作用，单体竞聚率分别为：rCB=1.680，rSt=0.274，算的CB的Q1.80，e0.081。丁二烯本体共聚合反响器中石化[6]承受稀土催化体系、烯烃与催化剂的预混合器及挤压机反响器的梯度温度控制，实现了丁二烯〔自聚或与其他二烯烃共聚〕的连续本体聚合过程反响速度的均衡掌握，到达了聚合转化率及相应聚合热沿反响器各段的合理安排，保证了聚丁二烯产品的质量。许家福[30]综述了丙烯腈-丁二烯-苯乙烯〔ABS〕和高抗冲聚苯乙烯〔HIPS〕本体聚合工艺各种不同形式反响器的优缺点以及不同专利商的流程反响器组合特点过程中反响器的选择依据和设计要点的优势。参考文献：李艳芹,张华强,董静,等.丁二烯-异戊二烯橡胶争论进展[J].2023,40(2):186-189.郭春玲,龚志,王佛松.丁二烯和异戊二烯的本体共聚合[J].合成橡胶工业1990,13(6)394-396.龚志,郭春玲,郑玉莲,等.用均相的稀土催化剂进展丁二烯-异戊二烯本体共聚合的争论[J].高分子学报,1992,5:606-610．冯玉红,宋景社,黄宝琛,等.丁二烯本体聚合及与异戊二烯的共聚合[J].合成橡胶工业,2023,23(4):222~225.MaruzenPetrochemicalCo.,Ltd.Processforbulkalternatingcopolymerizationofpropyleneandbutadiene：US,4378455.1980-02-19.化工总公司锦州石油化工公司 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