征求意见稿-《镨钕金属化学分析方法》编制说明

1法是用高频红外吸收法测定其中的C元素含量，采用电感耦合等离子体发射光2021年4月在长沙全国稀土标准项目论证会上，钢研限公司提出了稀土行业标准《镨钕金属化学分析方法碳、铁、钼、铝、硅和镨含量的测定火花放电原子光电发射光谱法》的立项建议，得到了稀土标准化委2术股份有限公司牵头起草。该项目计划编号为2022-1742T-XB工信厅科函限公司、包头瑞鑫稀土金属材料股份有限公司、乐山有研稀土新材料有其中钢研纳克检测技术股份有限公司负责提供绘制曲线所需的标准样品和为二验实验室，负责提供精密度试验数据，并对标准文本提出修改钢研纳克检测技术股份有限公司（简称“钢研3检测中心和“国家新材料测试评价平台——钢铁行业中心”、“金属新材料检4等；在能力验证服务领域，公司为CNAS试验室专门委员会能力验证专业委员化技术委员会钢铁及合金化学成分测定分技术委员会秘息化部、发改委、中国工程院及国家自然科学基金委等项目达124项，公司检础，表征数据为依托，打造产业生态体系，推动中国材料产业高质量发5公司已通过ISO9001、ISO14001、ISO16949、安全生产标准化、企业知识产权管理规范、AEO认证、CNAS认证，是国家高新技术企业，拥有国家级包头瑞鑫稀土金属材料股份有限公司经内蒙古自治区工商局批准注册，于2002年8月21日正式成立。股权结构为中国北方6年生产规模10000吨以上，是国内外稀土金属生产的龙头企业、世界稀土镨钕新技术企业、安全生产标准化二级企业(有辅助车间2个。公司运行5条电解生产线，所用的生产工艺是拥有自主知识产权的1.8万安稀土金属及合金熔盐电解专利技术及2020年研发的新型单阴极有金属镧、金属铈、金属镨、金属钕和镨钕合金7铁材料产业计量测试中心、国家新材料测试评价平台——钢铁行业中心、国家新材料测试评价平台——苏州区域中心的优势资源，致力于打造成精密分析仪器研发中心和制造中心，建设成国际一流的材料检测认证评价服务石化等多个领域，可以为众多行业客户提供优质的司拥有专业的技术团队，为客户提供综合的材料检测评价展业务领域，提升国际竞争力，为客户提供更加优质、高8心”、“2017年度内蒙古自治区企业研发中公司位于包头稀土高新区稀土产业园区，占地面积30亩，绿化面积2950包头市中鑫安泰磁业有限公司成立于2017年，的创新、研发、生产、销售及对外贸易的高新技术企业，具备年生产稀土金属属、镧铁合金、混合稀土金属等。公司下设一个全资子公司——包头市博钇检9年度科技成果评估中，获得3项国内和4项国内先进科技成果。公司现有注册主要工作过程经历以下阶段：2023年02月全国稀土标准化技术委员会在海南省海口市召开了第一次全国稀土标准工作会议，会上对《镨钕金属化学分析方法碳、铁、钼、铝、硅和镨含量的测定火花放电原子光电发射光谱法》进行了任务落实。确定了由钢研纳克检测技术股份有限公司负责《镨钕金属化学分析方法碳、铁、钼、铝、硅和镨含量的测定火花放电原子光电发射光谱法》的起草工作，由虔东稀土集团退出，报请稀标委秘书处同意钢研纳克江苏检测技术研究院有限公司加入同整理、结果统计等内容，收到各方的意见与建议共计16条，2023年5月对收钢研纳克检测技术股份有限公司负责绘制曲线样品和统一样品的收集，如下：（4）试验验证2023年7月，本编制组将试验报告草案发给一验实验意见汇总如下：序针对意见内容提出处理备注号章节单位意见1第一章表16块统一样没有覆盖检测范围，距离上下限有些远；虔东稀土采纳重选了统一样（精密度试验样品共9块，除了Mo无法找到含量高于0.064的样品外，其余元素统一样含量均已覆盖检测范围。2第一章表225块样品的元素含量主要集中在低含量，中高含量虔东稀土不采纳本标准用于绘制校准曲线的样品及含量范围非常有限。中高含量点比较少的范围已远超产品标准含量范围。序针对意见内容提出处理备注号章节单位意见点过少，通过一个点、两个点确定曲线斜率准确性存疑3章异常点的删除不是通过检验统计的方法，删除数据的原因未说明，为什么会出现数据异常的原因；虔东稀土采纳重新梳理做线逻辑，先进行所有样品的均匀度检验，均匀度较差样品不参与绘制工作曲线4第一章样品是否定值，定值过程没有说明，均一性检验过程检验增补，否则无法说明检测正确度；虔东稀土采纳主起草单位试验报告第一部分补充了样品均匀度检验结果和定值过程及结果描述。本标准面临的最大问题是主起草单位不是镨钕金属生产单位，样品收集困难，更加难以确保收集到样品的含量和均匀度都令人满意，希望各参与单位能协助提供部分样品并提出提高样品均匀度的方法。5第二分析谱线和参虔东不采谱线丰富且分辨率高是全谱直读光谱仪的序针对意见内容提出处理备注号章节单位意见章表3比谱线距离太近，是否可行稀土纳最大优势。选择同片检测器上与分析线临近的参比谱线，可以最大限度减少检测器本身和电参数差异引起的数据差异，从而提高检测结果精密度。同时附录2增加了分析谱线和参比谱线的峰型图。6第三章样品制备的描述建议细化，明确内在逻辑，如果试验室内要求是车或者铣出来应记录这个过程，或者描述表面抛光到什么程度，理论上讲砂纸越细样品表面质量越高检测数据会更好，耗时更短是否是考虔东稀土部分采纳根据样品均匀性测试结果，分别找出均匀性较好的2块样品，对比采取铣床制样和砂带机制样两种方式时铣床转速和砂带粒度对精密度的影响。试验报告第三章对试验过程和结果进行了详细描述。同时，直读光谱测试并非表面越细越好，而是在一定粗糙度范围内结果最佳。序针对意见内容提出处理备注号章节单位意见虑的首要因素7第三章砂纸是否会带入硅、铝元素虔东稀土不采纳从目前的数据结果看，采用砂带制样时，Al、Si稳定性、准确度良好，砂纸的影响基本可忽略。8第三章表4~6RSD的第一次和第二次是指什么，出现两组数据差异过大的原因是什么，这个本身就是平均值的概念还可以再平均么虔东稀土不采纳两次RSD指的是在同样制样条件下，同一样品打两组短期精密度数据（每组激发10次两组各自的相对标准偏差。两组数据RSD差异较大的原因主要是样品本身均匀度引起（需要均匀度测试结果验证）。之所以同一样品打两组是为了防止对比不同制样条件对精密度影响时，一次结果偶然性影响过大而得到错误的结论。同一样品两组精度RSD的平均值可以更加客观地反映制样条件对精密度结果的影响。8第五章第2节异常样品汇总部分分析和均一性处理、真值检验都放在试验报告前面一章节，分给虔东稀土采纳样品均匀性检验和定值已在第一章进行详细说明。同时，主起草单位试验报告只是客观描述了主起草单位的试验过程，分给各验证单位的文件除了主起草单位试验报告外，还有具体试验方案，验证单位按照试验方案进行试验即可。序针对意见内容提出处理备注号章节单位意见各起草单位的应该是已经明确方法比较；9无质量控制样品如何界定，是否要写制备步骤，或者回归到定值问题虔东稀土不采纳因为统一样测试不包含质量控制样品，所以在主起草单位试验报告中不包含对质量控制样品的描述。质量控制样品应该选择与生产单位生产样品牌号和化学成分相近的样品，其制备和定值方法与绘线样品和统一样相同。无试验方案细化完善后可以一并发送。虔东稀土采纳按照一验实验室反馈意见进行修改补充试验后的主起草单位试验报告和试验方案文件会一并发送给各验证单位。第一章表1表1中“统一样含量范围”与表3中范围区间值不一样，是否有影响？有研采纳修改了表3，给出了精密度试验样品含量参考值第四S1-S6样品是乐山采纳第一章增加了统一样的第三方检测结果，第序针对意见内容提出处理备注号章节单位意见章表否做了第三方有研四章表11-19统一样测试结果中给出了设9~14产品结果检测？外检和设备分析均值偏差是多少？个人建议添加一个对比分析报告。备分析相对误差。所需试验样品分发给一验实验室进行镨钕金属制样方法的条件试验验证。2024序号章节意见内容提出单位处理意见备注12.3表4推荐谱线较少，有些仪器找不到虔东稀土采纳推荐谱线增加了一验实验室用到的与主起草单位不同的谱序号章节意见内容提出单位处理意见备注线22.7精密度试验次数应由4次改虔东稀土采纳将精密度试次改为11次32.7试验方案未明确结果数据保留位数虔东稀土采纳明确试验结果保留到小数点后4位（Pr可保留至小数点后2024年1月将修改后的精密度试验方案和所需试验样验证，本编制组汇总试验结果并形成标准文本征求意见稿和编制（1）本编制组通过发函、在中国有色金属标准质量信息网上公开和会议讨放电原子发射光谱法》标准征求意见稿进行意见（2）在标准意见征询阶段，本编制组面向国内主要的镨reproducibilityofas果统计和数据处理过程部分参考了ISOTR21074-2016《ApplicationofISO依据GB/T20892-2020《镨钕金属》产品标准的要求，并结合镨钕金属生好地满足行业对镨钕金属中碳、铁、钼、铝、硅和镨含量的快速分析测试需求，提高了本标准的可操作性，标准达到了国际定范围以国内现行的产品标准GB/T208围基础上进行了适当扩展。产品标准规定镨钕金属中钼的含量范围为不超过所用统一样品钼最高含量为0.064。同时，Sm，Mg，Ca，W，O等元素的含量范围，本标准暂未将这些元素纳入测定范围，主要原因在于：lNd为基体元素，火花放电原子发射光谱法测定元素含量时采用归一化算法，即扣除合金元素和杂质元素含量总和后，剩余含量作为基做基体元素Nd的含量，由此引入的误差很小，对于含量在65%-80%lLa，Ce，Sm，Mg，Ca，W六个元素一般为冶炼前驱体中少量含有或由冶炼或取样工艺过程引入，在产品中含量很低且难以收集含量比）的关系，通过校准曲线计算被测元转速和进给速度等参数对于获得平整的样品表面和良好的测定结果结果RSD的平均值最小的元素个数最多的条件作为推荐制样条件。起草单位实验结果列于表3~4中，各一验实验室测试结果分别列于表5~10中，每表3起草单位砂带粒度对比实验结果（PNMo-8）砂带粒度统计结果CFeMoAlSiPr含量参考值40#第一次RSD%第二次RSD%RSD%平均60#第一次RSD%4.9474.921第二次RSD%11.049RSD%平均80#第一次RSD%4.978砂带粒度统计结果CFeMoAlSiPr含量参考值第二次RSD%RSD%平均表4起草单位砂带粒度对比实验结果（NCS203036）砂带粒度统计结果CFeMoAlSiPr含量参考值40#第一次RSD%4.4160第二次RSD%4.4570RSD%平均060#第一次RSD%第二次RSD%0RSD%平均80#第一次RSD%第二次RSD%RSD%平均砂带粒度统计结果CFeMoAlSiPr含量参考值40#第一次RSD%4.449第二次RSD%0RSD%平均60#第一次0砂带粒度统计结果CFeMoAlSiPr含量参考值RSD%第二次RSD%0RSD%平均080#第一次RSD%4.10822.3260第二次RSD%4.559RSD%平均砂带粒度统计结果FeMoAlPr含量参考值0.0380.4140.0540.0130.03323.91740#第一次RSD%4.4170第二次RSD%RSD%平均60#第一次RSD%第二次RSD%7.449RSD%平均80#第一次RSD%4.444第二次RSD%RSD%平均砂带粒度统计结果FeMoAlPr含量参考值砂带粒度统计结果FeMoAlPr含量参考值40#第一次RSD%第二次RSD%RSD%平均60#第一次RSD%第二次RSD%4.920RSD%平均80#第一次RSD%4.536第二次RSD%4.202RSD%平均砂带粒度统计结果FeMoAlPr含量参考值40#第一次RSD%第二次RSD%RSD%平均60#第一次RSD%4.872第二次RSD%RSD%平均80#第一次RSD%4.5140第二次RSD%4.5140砂带粒度统计结果FeMoAlPr含量参考值RSD%平均0砂带粒度统计结果FeMoAlPr含量参考值40#第一次RSD%4.5921.9814.5054.7744.7430.352第二次RSD%4.7282.1444.1174.3414.2730.241RSD%平均4.6602.0624.3114.5584.5080.29660#第一次RSD%4.2532.6584.2945.7523.7870.354第二次RSD%4.1892.1554.7485.1824.4720.416RSD%平均4.2212.4064.5215.4674.1300.38580#第一次RSD%6.2951.1564.7486.0286.0320.612第二次RSD%5.3783.5655.0856.2195.6340.417RSD%平均5.8362.3604.9166.1235.8330.514砂带粒度统计结果FeMoAlPr含量参考值40#第一次RSD%4.5982.0435.0434.6804.9890.371第二次RSD%3.5061.1813.9844.8534.3440.576RSD%平均4.0521.6124.5144.7554.6660.474砂带粒度统计结果FeMoAlPr含量参考值60#第一次RSD%4.0982.0904.9765.0713.8670.532第二次RSD%3.5781.5284.4724.8633.4330.352RSD%平均3.8381.8094.7244.9673.6500.44280#第一次RSD%4.0982.0904.9765.0713.8670.231第二次RSD%2.6781.6865.0434.5472.0810.368RSD%平均3.3881.8885.0104.8092.9740.300将起草单位及各各一验实验室不同砂带粒度下RSD平均值最小的元素个数汇总于表11543733324563结果RSD的平均值最小的元素个数最多的条件作为推荐制样条件。起草单位实验结果列于表12~13中，各一验实验室测试结果分别列于表14~19中，每块表12起草单位铣床转速对比实验结果（NCS203035）铣床转速统计结果FeMoAlPr含量参考值90第一次RSD%4.326第二次RSD%RSD%平均第一次RSD%第二次RSD%4.696RSD%平均270第一次RSD%4.5104.249第二次RSD%4.316RSD%平均表13起草单位铣床转速对比实验结果（NCS203036）铣床转速统计结果FeMoAlPr含量参考值90第一次RSD%第二次RSD%4.716RSD%平均第一次RSD%0第二次RSD%4.235RSD%平均铣床转速统计结果FeMoAlPr含量参考值270第一次RSD%第二次RSD%4.084RSD%平均铣床转速统计结果FeMoAlPr含量参考值0.0210.1460.0610.0150.01823.725第一次RSD%3.1313.6106.0728.0352.8070.182第二次RSD%2.7762.5946.1138.03500.268RSD%平均2.9542.9543.1026.0928.0351.4040.2250.225232第一次RSD%4.7033.0112.5254.3292.8400.515第二次RSD%3.7922.7314.8367.2171.7470.277RSD%平均4.2482.8713.6803.6805.7732.2940.396330第一次RSD%4.5412.0344.9286.1932.6400.580第二次RSD%2.0874.5173.81300.196RSD%平均3.3141.7971.7974.7225.0035.0031.3201.3200.388铣床转速统计结果FeMoAlPr含量参考值0.0380.4140.0540.0130.03323.917第一次RSD%5.2003.0803.7279.8560.9850.469第二次RSD%4.6333.4494.1377.2102.0900.607铣床转速统计结果FeMoAlPr含量参考值0.0380.4140.0540.0130.03323.917RSD%平均4.9163.2643.9323.9328.5331.5380.538232第一次RSD%2.0001.46913.8836.9801.3510.257第二次RSD%3.0272.4266.3556.6171.6450.305RSD%平均2.5142.5141.94810.1196.7981.4981.4980.2810.281330第一次RSD%3.1091.1975.2436.7471.7790.684第二次RSD%2.1402.55745.0303.3781.6450.353RSD%平均2.6241.8771.87725.1365.0625.0621.7120.518铣床转速统计结果FeMoAlPr含量参考值90第一次RSD%4.5304.720第二次RSD%4.415RSD%平均第一次RSD%4.119第二次RSD%RSD%平均270第一次RSD%第二次RSD%4.382RSD%平均铣床转速统计结果FeMoAlPr含量参考值90第一次RSD%第二次RSD%4.3604.129RSD%平均第一次RSD%4.2104.704第二次RSD%4.332RSD%平均270第一次RSD%第二次RSD%4.475RSD%平均铣床转速统计结果FeMoAlPr含量参考值90第一次RSD%4.4180.4833.2194.7735.0300.178第二次RSD%5.5031.6686.0728.6913.7990.354RSD%平均4.9604.6464.414第一次RSD%4.6590.5764.7434.7564.327第二次RSD%4.4584.336RSD%平均4.8584.6004.9614.332270第一次RSD%4.5842.3364.5334.5464.2260.229铣床转速统计结果FeMoAlPr含量参考值第二次RSD%3.8222.3183.9623.4634.9850.563RSD%平均4.2034.2484.0044.606铣床转速r/min统计结果FeMoAlPr含量参考值90第一次RSD%4.307第二次RSD%3.944RSD%平均4.126第一次RSD%4.5982.0435.0434.6804.989第二次RSD%4.8534.344RSD%平均4.0524.5144.7664.666270第一次RSD%3.4541.5744.9444.3683.9850.431第二次RSD%1.8932.7474.3304.9764.0920.261RSD%平均4.6374.6724.038将起草单位及各一验实验室不同砂带粒度下RSD平均值最小的元素个数汇总于表205551217656注：由于一验实验室1所用铣床型号不同，无法按起草单位设定转速参数制样，因而未统计其铣床转速实验结果。在一定的安全隐患。因而采用铣床制样时，推荐采用铣床名称CAl9#0.0110.090/0.0210.01816.8900.0640.3230.0160.0220.04918.7210.0380.4670.0100.0370.04319.0823-550.1070.180/0.0070.02019.4302-10.1591.083/0.0080.02919.7124-1870.0100.017/0.004/20.71511-2010.0370.214/0.0410.10522.88220-1930.0120.034/0.0080.01123.1270.0160.2040.0060.0670.07523.48522-1140.0230.049/0.0060.00923.690PNMo-80.0210.1460.0610.0150.01823.725PNMo-70.0380.4140.0540.0130.03323.917PNMo-90.0230.2880.0640.0300.03224.1149-2010.0800.168/0.0060.01124.68219#0.0340.325/0.1770.13825.725NCS2030360.0901.4800.00780.00870.04530.8209-2000.4731.2610.00090.0260.03633.203NCS2030350.0460.5600.0320.0190.02320.8500.0860.2750.0260.060（0.080）18.798注：539样品的Si含量均匀性较差，在表中以括号表示。4个点，测试点位置避开样品中心和样品表面缺陷位置，均每个元素选取接近于校准曲线上限和校准曲线下限附近的样品作为标准化样品CC样品作为精密度实验样品，依次编号为样品1~样品9。用绘制的校准曲线对9种样品进行11次独立测定，结果如表23所示。采用格拉布斯检验法对上述所得精密度数据进行单元内异常值检验，结果如表24所示。经查表，G单样品测定结果/%平均值/%标准偏差/%RSD/%123456789样品1C//////////////样品2C样品3C样品4C样品测定结果/%平均值/%标准偏差/%RSD/%123456789样品5C//////////////样品6C样品7C样品C样品测定结果/%平均值/%标准偏差/%RSD/%1234567898//////////////样品9C43.97样品号（单大大）（单小）(双大)(双小)C1.39681.27530.00730.00650.52310.6024样品号（单大大）（单小）(双大)(双小)0.00730.00651.65801.80490.01310.01290.01160.01210.49150.5649样品32.03501.38860.02010.02030.01900.01920.21890.67661.47511.40960.02140.02150.02070.02080.58370.62412.07091.80800.03930.04110.03560.03670.41530.4769样品号（单大大）（单小）(双大)(双小)1.91511.55150.03190.03270.03010.03022.23581.02090.08520.08630.08340.08360.47640.46022.35021.19250.15010.15190.14820.14850.28360.79571.52461.47300.46850.46880.45350.45530.30990.72691.24121.75580.07860.07780.45330.5828样品号（单大大）（单小）(双大)(双小)0.07870.07791.77291.39620.17780.17900.16860.16960.71210.3770样品31.37671.52400.12270.12330.11560.11640.37530.61721.27351.64410.26330.26510.25050.25090.60710.53451.89371.49600.29790.29990.28270.28530.70110.3706样品号（单大大）（单小）(双大)(双小)1.80201.21820.30530.30780.29200.29240.28860.61112.05541.17950.23390.23690.22760.22810.39130.65941.18131.82231.08131.08641.01531.02670.37060.70671.24121.75580.07860.07870.07780.07790.71590.3770////////0.71210.3770//样品号（单大大）（单小）(双大)(双小)1.28781.70280.00730.00750.00560.0059//样品31.74281.35550.06210.06320.05840.05850.68270.46302.00991.37550.06690.06830.06340.06380.50400.5718////////0.38380.6219//1.36301.67360.01540.01540.01380.0141//样品号（单大大）（单小）(双大)(双小)2.15861.38950.02630.02700.02310.02370.54590.5123////////0.15190.6804//2.00771.3726//Al1.69521.31240.01670.01680.01630.01630.29570.66811.45501.78650.06540.06560.06400.06420.50660.5789样品号（单大大）（单小）(双大)(双小)样品31.02152.43580.01710.01720.01560.01620.60840.37850.95261.58070.03120.03130.02910.02940.79370.13491.87851.79270.17810.17880.17530.17620.80350.50951.13281.67090.03750.03770.03590.03600.41470.5291样品号（单大大）（单小）(双大)(双小)1.56701.47480.0496004970.0491004910.76180.37850.70722.96610.00600.00610.00580.00580.56540.46832.05161.17230.03580.03610.03490.03490.21740.56161.29901.70920.01960.01970.01890.01900.30320.66402.11931.32450.07780.07620.69120.4273样品号（单大大）（单小）(双大)(双小)0.07880.0762样品31.81232.10360.02030.02060.01950.01980.39340.57121.71331.34280.03550.03570.03510.03510.54350.34081.64131.53930.13660.13700.13450.13610.59380.55921.90711.79490.04470.04510.04360.04390.87120.7691样品号（单大大）（单小）(双大)(双小)1.34801.38720.06210.06220.06030.06040.46290.47642.06171.12750.02370.02410.02320.02320.60100.57611.54071.41840.03410.03420.03310.03320.45210.68921.86291.436217.08917.09716.93916.9640.51300.59341.16201.970023.62223.4980.22620.6494样品号（单大大）（单小）(双大)(双小)23.63323.513样品31.64591.722923.84923.88623.70023.7130.73550.21141.48602.018624.14124.16524.02724.0720.55980.36401.42641.750225.63225.63625.56125.5650.64220.42301.38871.663923.74323.75323.65623.6630.55110.3196样品号（单大大）（单小）(双大)(双小)1.41661.502918.83218.84118.74118.7520.62420.40471.52171.645620.14620.17920.03020.0310.58690.56131.45641.875733.44833.46333.32833.3660.64110.3532样品测定结果/%平均值/%标准偏差/%RSD/%123456789样品1C//////////////样品2C样品3C样品C样品测定结果/%平均值/%标准偏差/%RSD/%1234567894样品5C//////////////样品6C样品7C样品测定结果/%平均值/%标准偏差/%RSD/%123456789样品8C//////////////样品9C样品测定结果/%平均值/%标准偏差/%RSD/%1234561234样品1C//////////////样品2C样品3C样品4C样品测定结果/%平均值/%标准偏差/%RSD/%1234561234样品5C//////////////样品6C样品7C样品C//////////////样品测定结果/%平均值/%标准偏差/%RSD/%12345612348样品9C经检验，样品3的C测试结果需剔除0.0215一个数值，样样品测定结果/%平均值/%标准偏差/%RSD/%123456789样品1C//////////////样品测定结果/%平均值/%标准偏差/%RSD/%123456789样品2C样品3C样品4C样品C样品样品样品测定结果/%平均值/%标准偏差/%RSD/%1234567895//////////////样品6C样品7C样品8C//////////////C样品测定结果/%平均值/%标准偏差/%RSD/%1234567899样品测定结果/%平均值/%标准偏差/%RSD/%123456789样品1C//////////////样品测定结果/%平均值/%标准偏差/%RSD/%123456789样品2C样品3C样品4C样品5C//////////////样品测定结果/%平均值/%标准偏差/%RSD/%123456789样品6C样品7C样品8C//////////////样品C样品测定结果/%平均值/%标准偏差/%RSD/%1234567899样品测定结果/%平均值/%标准偏差/%RSD/%123456789样1C30o//////////////样品测定结果/%平均值/%标准偏差/%RSD/%123456789538样2C31o7939样3C13o5样品测定结果/%平均值/%标准偏差/%RSD/%123456789127样4C65o0562样5C19M//////////////样品测定结果/%平均值/%标准偏差/%RSD/%123456789o499样6C22o9369样7C67样样样品测定结果/%平均值/%标准偏差/%RSD/%123456789o1274样8C0.15950.15880.15900.16070.16110.16020.15570.15600.15920.15850.15890.15890.00171.08730.93361.06361.10031.09411.11421.09121.08931.11441.10641.05371.07710.05124.75o//////////////0.00360.00260.00160.00140.00220.00260.00150.00180.00270.00240.00240.00230.000728.840.02350.02390.02370.02330.02370.02390.02400.02460.02390.02400.02390.02390.000320.044720.123020.127420.128420.096120.191520.257720.134620.131420.185720.157520.14350.05520.27C样品测定结果/%平均值/%标准偏差/%RSD/%123456789品989o8537样品测定结果/%平均值/%标准偏差/%RSD/%123456789样品1C//////////////样品2C样品3C样品4C样品测定结果/%平均值/%标准偏差/%RSD/%123456789样品5C//////////////样品6C样品7C样品C//////////////样品测定结果/%平均值/%标准偏差/%RSD/%1234567898样品9C0.00690.01240.01950.02110.03820.03130.08430.14950.46100.00950.01520.02160.02310.04080.03300.08810.15200.47010.00570.01080.01790.01880.03680.02910.08650.15630.47000.01530.01660.02000.02060.03340.03540.08130.14290.47280.00900.01520.02160.02360.04160.03470.09280.16150.47430.01130.01710.02390.02520.04350.03560.09020.15890.47700.01130.01630.02200.02340.04150.03330.08920.15300.46210.07830.17320.11970.25870.29030.29840.23101.05841.27910.07950.17560.12390.26660.29670.30540.23911.05571.26410.07090.16850.11270.25360.28780.28990.22311.02201.29010.09870.20610.14910.28260.32180.33680.26840.98651.18160.07880.17240.11880.25680.28650.29500.23021.01631.22110.07270.18210.12220.27520.30830.31250.24491.09151.25670.08040.17660.12120.26320.29250.30090.23621.05291.2501/0.00670.06050.0654/0.01470.0246/0.0010/0.00760.05650.0597/0.01710.0257/0.0033/0.00620.05330.0620/0.01380.0217/0.0019/0.00670.05920.0618/0.01430.0257/0.0036/0.00740.06480.0704/0.01650.0264/0.0017/0.00970.05510.0619/0.01670.0243/0.0043/0.00800.06130.0656/0.01600.0250/0.00350.01650.06490.01690.03050.17700.03700.04940.00590.03530.01740.06880.01690.03140.18000.03870.05150.00620.03550.01730.06510.01720.03170.17180.03800.05010.00640.03520.01830.05890.01590.02910.18370.03190.05890.00870.02570.01550.06560.01660.03150.17340.03840.04960.00500.03570.01370.06590.01560.02900.17190.03760.05000.00230.04590.01980.06970.01520.02970.18540.03700.05720.00600.02660.01940.07720.02010.03540.13610.04430.06130.02350.03360.01910.07850.01990.03560.13850.04450.06280.02360.03470.01760.07780.01850.03540.11860.04530.06330.02250.03460.01760.07210.01800.03150.13570.04350.07660.02310.02950.01940.07830.02010.03580.13760.04490.06250.02390.03410.01970.07900.02060.03530.13810.04450.06240.02390.03520.01870.07920.01980.03570.13870.04460.06290.02320.034217.00823.58323.79524.10725.60223.70918.79220.10733.40417.20823.76923.66524.08825.53023.95318.82820.24833.30016.88623.65723.81324.20825.67123.88018.81720.24332.97917.06523.50423.66623.95525.72323.42618.80319.57033.16617.02623.72023.93124.26125.73023.86618.90820.25333.46116.84223.54123.69924.04125.46023.58118.67920.14433.20016.97523.62723.74824.10425.60423.80418.90320.19333.202/////////////////////采用科克伦（Cochran）检验法对每个样品剔除离群值后的不比例不超过原始数据量的2/9。因实验室数p=7，为保证剩克伦检验有数据剔除的测试结果不再进行后续的格拉布斯检项目样品1样品2样品3样品4样品5样品6样品7样品8样品9项目样品1样品2样品3样品4样品5样品6样品7样品8样品9Smax20.0000020.0000020.0000010.0000030.0000040.0000010.0000040.0000170.0001780.0000040.0000040.0000030.0000050.0000120.0000050.0000130.0000340.0003530.43170.43520.40670.51500.35680.27530.32580.51420.5029检验结果剔除剔除剔除剔除歧离OK歧离剔除剔除Smax20.0000250.0000480.0000100.0000300.0000830.0000580.0000220.0005900.0011580.0000330.0001000.0000520.0001390.0002480.0002650.0001080.0022790.0045910.74580.48260.20070.21570.33390.21870.20590.25870.2523检验结果剔除剔除OKOK歧离OKOKOKOKSmax2/0.0000010.0000090.000009/0.0000010.000001/0.000001/0.0000030.0000380.000025/0.0000030.000007/0.000002/0.38130.24210.3682/0.24430.1969/0.2939检验结果/剔除OK剔除/OKOK/OKAlSmax20.0000060.0000040.0000010.0000060.0000300.0000050.0000070.0000010.000020项目样品1样品2样品3样品4样品5样品6样品7样品8样品90.0000080.0000100.0000030.0000100.0000690.0000100.0000140.0000020.0000230.36160.36160.36160.36160.36160.36160.36160.36160.3616检验结果剔除剔除剔除剔除剔除剔除剔除剔除剔除Smax20.0000010.0000040.0000000.0000020.0000090.0000030.0000060.0000010.0000000.0000010.0000100.0000010.0000030.0000190.0000060.0000080.0000020.0000010.55000.37030.38130.56520.48840.50310.71880.65940.2905检验结果剔除剔除剔除剔除剔除剔除剔除剔除OKSmax20.0087590.0050230.0437910.0609630.0082100.0184850.0068120.0197820.0095250.0216900.0127400.0703880.0758550.0190750.0316820.0189520.0420750.0363610.40380.39430.62210.80370.43040.58350.35940.47020.2619检验结果剔除剔除剔除剔除剔除剔除歧离剔除OK实验室样品1样品2样品3样品4样品5样品6样品7样品8样品9实验室样品1样品2样品3样品4样品5样品6样品7样品8样品9COKOKOKOKOKOKOKOKOKOKOKOKOKOKOKOKOKOKOKOKOKOKOKOKOK剔除剔除OKOKOKOKOKOKOKOKOKOKOKOKOKOKOKOKOKOK剔除剔除剔除剔除岐离OKOKOKOKOKOKOKOKOKOKOKOKOKOKOKOKOKOKOKOKOKOKOKOKOKOKOKOKOKOKOKOKOKOKOKOKOKOKOKOKOK剔除OKOKOKOKOKOKOKOKOKOKOKOKOKOKOKOK实验室样品1样品2样品3样品4样品5样品6样品7样品8样品9剔除OKOKOKOKOKOKOKOKOKOKOKOK岐离OKOKOKOK/OKOKOK/OKOK/OK/OKOKOK/OKOK/OK/OKOKOK/OKOK/OK/剔除OKOK/OKOK/OK/OKOKOK/OKOK/OK/OKOK剔除/OKOK/OK/OKOKOK/OKOK/OKAlOKOKOKOKOKOKOKOKOKOKOKOKOKOKOKOKOKOKOKOKOKOKOKOKOKOKOK实验室样品1样品2样品3样品4样品5样品6样品7样品8样品9OKOKOKOKOKOKOK剔除OKOKOKOKOKOKOKOKOK剔除剔除剔除剔除剔除剔除剔除OK剔除OKOKOKOKOKOKOKOKOKOKOKOKOKOKOKOKOKOKOKOKOKOKOKOKOKOKOKOKOKOKOKOKOKOKOKOK剔除剔除剔除剔除剔除剔除剔除剔除OKOKOKOKOKOKOKOKOKOKOKOKOKOKOKOKOKOKOKOKOKOKOKOKOKOKOKOKOKOKOKOKOKOKOKOKOK实验室样品1样品2样品3样品4样品5样品6样品7样品8样品9OKOKOKOKOK剔除OKOKOKOK剔除OKOKOKOK岐离OKOK剔除OK剔除剔除OKOKOK剔除OKOKOKOKOKOKOKOKOKOKOKOKOKOKOKOKOKOKOKOKOKOKOK剔除OKOKOKOK对经过等精度检验后剩余的数据计算每个实验室对各个水平各元素的测试结果平均值，然后对各实验室间平均值进行格拉布斯检验，确认实验室对同一样品的测试结果是否存在离群值。如3.6.2所进行格拉布斯检验时，先进行单一最小离群值和单一最大离群值的格拉布斯检验，若检验无需剔除，再进行双最小离群值和双最大离群值的格拉布斯检验，对某一组测试结果一旦出现需要剔除的数据时，即停止样品单大值单小值G单大G单小检验结果（单大大）小）双大值双小值G双大G双小检验结果(双大)检验结果(双小)C样品1////////////样品2////////////样品3////////////样品4////////////样品50.04160.04350.03340.03680.60680.2014样品单大值单小值G单大G单小检验结果（单大大）小）双大值双小值G双大G双小检验结果(双大)检验结果(双小)样品60.03540.03560.02910.03130.55290.1683样品70.09020.09280.08130.08430.44700.2543样品8////////////样品9////////////样品1////////////样品////////////样品单大值单小值G单大G单小检验结果（单大大）小）双大值双小值G双大G双小检验结果(双大)检验结果(双小)2样品3剔除OK//////样品4OKOK0.27520.28260.25360.2568样品5OKOK0.30830.32180.28650.2878样品6OKOK0.31250.33680.28990.2950样品7OKOK0.24490.26840.22310.2302样品单大值单小值G单大G单小检验结果（单大大）小）双大值双小值G双大G双小检验结果(双大)检验结果(双小)样品8OKOK1.05841.09150.98651.0220样品9OKOK1.27911.29011.18161.2211样品1////////////样品2////////////样品3OKOK0.06130.06480.05330.05510.3185样品////////////样品单大值单小值G单大G单小检验结果（单大大）小）双大值双小值G双大G双小检验结果(双大)检验结果(双小)4样品5////////////样品6OKOK0.01670.01710.01410.0143样品7OKOK0.02570.02640.02170.0243样品8////////////样品9OKOK0.00370.00430.00100.00170.54400.3415样品单大值单小值G单大G单小检验结果（单大大）小）双大值双小值G双大G双小检验结果(双大)检验结果(双小)Al样品1////////////样品2////////////样品3////////////样品4////////////样品5////////////样品////////////样品单大值单小值G单大G单小检验结果（单大大）小）双大值双小值G双大G双小检验结果(双大)检验结果(双小)6样品7////////////样品8////////////样品9////////////样品1////////////样品2////////////样品单大值单小值G单大G单小检验结果（单大大）小）双大值双小值G双大G双小检验结果(双大)检验结果(双小)样品3////////////样品4////////////样品5////////////样品6////////////样品7////////////样品////////////样品单大值单小值G单大G单小检验结果（单大大）小）双大值双小值G双大G双小检验结果(双大)检验结果(双小)8样品9OK剔除//////样品1////////////样品2////////////样品3////////////样品4////////////样品单大值单小值G单大G单小检验结果（单大大）小）双大值双小值G双大G双小检验结果(双大)检验结果(双小)样品5////////////样品6////////////样品718.90318.90818.67918.792样品8////////////样品933.40433.46132.97833.166拟合与对数拟合，线性拟合结果进行两次加权迭代得到拟合截距a和斜率b；对数拟合不进行加权迭代，直接得到拟合截距c和斜率d。比较两种拟合方法相对残差，取相对残差较小的拟合方式作为最终拟合方式。同时参照ISO/TR21074进行了变异系数计算和正实验样品不是有证参考物质，而是由第三方检测实验室进行化学定值后的质控样品，因而根据化学定值测定次数和标准偏差估计精密式中，U’为精密度实验样品的估计不确定度，S为样品化学定值标准偏差，n为化学定值测量次数。样品1样品2样品3样品4样品5样品6样品7样品8样品9总平均值mj0.00960.01440.02040.02180.03940.03320.08750.15300.4695总标准偏差0.00340.00230.00160.00190.00350.00240.00380.00670.0066T10.630.952.992.566.7410.1030.99样品1样品2样品3样品4样品5样品6样品7样品8样品9T20.010.010.030.030.120.090.5914.55T3767777T4705726684726826847847726726T50.000020.000020.000020.000020.000120.000050.000130.000160.00176P666677766S2rj3.90E-073.63E-073.18E-074.16E-071.75E-067.41E-071.83E-062.73E-062.93E-056.25E-046.03E-045.64E-046.45E-041.32E-038.61E-041.35E-031.65E-035.41E-03S2Lj1.19E-055.23E-062.39E-063.56E-061.19E-055.51E-061.46E-054.42E-054.09E-05S2Rj1.23E-055.59E-062.71E-063.98E-061.37E-056.25E-061.64E-054.69E-057.01E-05SRj0.00350.00240.00160.00200.00370.00250.00400.00680.00840.00170.00170.00160.00180.00370.00240.00380.00460.01510.00980.00660.00460.00560.01030.00700.01130.01920.0234样品1样品2样品3样品4样品5样品6样品7样品8样品936.42016.4258.0489.1689.3837.5284.6304.4761.784AIMCV(R)7.3856.4245.6895.5674.5324.8083.4372.8321.92016.23214.11812.50412.2379.96110.5687.5546.2244.219μ0.0110.0160.0210.0230.0340.0350.0860.1590.473δ-0.0014-0.0016-0.0006-0.00120.0054-0.00180.0015-0.0060-0.0035A0.78850.77620.75610.76120.69630.69970.70220.77870.6305-0.0041-0.0034-0.0018-0.00280.0028-0.0035-0.0014-0.0114-0.00870.00140.00020.00070.00030.00800.00000.0043-0.00070.0018U’0.00060.00050.00050.00040.00090.00100.00090.00170.0008OKOKOKOK*OKOK*OK否否否否否否否否否精密度计算公式：表47剔除离群值后各参与单位Fe实验结果统计样品1样品2样品3样品4样品5样品6样品7样品8样品9总平均值mj0.08110.17470.11970.26520.29770.30550.23901.04051.2490总标准偏差0.00930.00460.00390.01050.01290.01560.01470.03450.0370T111.177.7820.4222.6122.9018.4076.9996.17T20.440.936.747.014.4180.18120.20T3777675777477T4726686705847826807847786847T50.000080.000500.000420.001390.002430.002540.001080.022370.04591P666777777样品1样品2样品3样品4样品5样品6样品7样品8样品9S2rj1.41E-068.69E-067.08E-061.98E-053.53E-053.73E-051.55E-053.34E-046.56E-041.19E-032.95E-032.66E-034.45E-035.94E-036.11E-033.93E-031.83E-022.56E-02S2Lj8.59E-051.89E-051.48E-051.08E-041.64E-042.45E-042.15E-041.15E-031.31E-03S2Rj8.73E-052.75E-052.19E-051.28E-041.99E-042.82E-042.31E-041.48E-031.96E-03SRj0.00930.00520.00470.01130.01410.01680.01520.03850.04430.00330.00830.00750.01250.01660.01710.01100.05120.07170.02620.01470.01310.03160.03950.04700.04250.10790.124111.5213.0043.9084.2614.7385.4966.3543.7023.549AIMCV(R)3.5282.7043.0832.3402.2482.2282.4261.4571.3687.7545.9446.7755.1434.9414.8975.3323.2023.006μ0.0900.2040.1460.2880.3250.3450.2751.0831.261δ-0.0089-0.0293-0.0263-0.0228-0.0273-0.0395-0.0360-0.0425-0.0120样品1样品2样品3样品4样品5样品6样品7样品8样品9A0.7940.6760.6720.6870.6780.6950.7180.6610.618-0.0163-0.0328-0.0294-0.0305-0.0369-0.0511-0.0469-0.0680-0.0394-0.0015-0.0257-0.0231-0.0150-0.0177-0.0278-0.0251-0.01710.0154U’0.00130.00170.00310.00190.00330.00480.00180.00370.0062********OK否是是否否否否否否精密度计算公式：表48剔除离群值后各参与单位Mo实验结果统计样品1样品2样品3样品4样品5样品6样品7样品8样品9总平均值mj/0.00760.05870.0641/0.01560.0248/0.0028样品1样品2样品3样品4样品5样品6样品7样品8样品9总标准偏差/0.00120.00400.0038/0.00130.0015/0.0012T1/0.494.464.11//0.21T2/0.000.260.26/0.020.05/0.00T3/76/7577/76T4/705826684/807847/826T5/0.000020.000370.00015/0.000030.00007/0.00002P/676/77/7S2rj/2.92E-075.43E-062.63E-06/4.50E-079.62E-07/2.79E-07/5.40E-042.33E-031.62E-03/6.71E-049.81E-04/5.28E-04S2Lj/1.52E-061.53E-051.45E-05/1.62E-062.28E-06/1.47E-06S2Rj/1.81E-062.08E-051.71E-05/2.07E-063.25E-06/1.75E-06样品1样品2样品3样品4样品5样品6样品7样品8样品9SRj/0.00130.00460.0041/0.00140.0018/0.0013/0.00150.00650.0045/0.00190.0027/0.0015/0.00380.01280.0116/0.00400.0050/0.0037///47.758AIMCV(R)//////μ///δ///A/////////U’///样品1样品2样品3样品4样品5样品6样品7样品8样品9/*OKOK/OK*/*/否否否/否否/否精密度计算公式：样品1样品2样品3样品4样品5样品6样品7样品8样品9总平均值mj0.01750.06550.01650.03060.17860.03680.05280.00530.0323总标准偏差0.00150.00380.00080.00110.00550.00250.00420.00160.0048T14.262.0211.792.433.480.342.13T20.020.280.020.062.110.090.180.000.07样品1样品2样品3样品4样品5样品6样品7样品8样品9T3T4726705686726726726726726T50.000020.000060.000010.000040.000400.000050.000070.000010.00002P666666666S2rj3.27E-079.86E-072.58E-076.46E-076.63E-068.15E-071.14E-062.11E-073.75E-075.71E-049.93E-045.08E-048.04E-042.57E-039.03E-041.07E-034.59E-046.12E-04S2Lj2.19E-061.46E-055.91E-071.12E-062.95E-056.31E-061.75E-052.42E-062.31E-05S2Rj2.51E-061.55E-058.49E-071.76E-063.61E-057.13E-061.87E-052.63E-062.35E-05SRj0.00160.00390.00090.00130.00600.00270.00430.00160.00480.00160.00280.00140.00230.00720.00250.00300.00130.00170.00440.01100.00260.00370.01680.00750.01210.00450.01369.0806.0195.6004.3353.3667.2538.19230.68214.991样品1样品2样品3样品4样品5样品6样品7样品8样品9AIMCV(R)6.0093.7996.1334.9442.6844.6394.0959.0894.85313.2078.35013.47910.8675.89910.1979.00019.97710.665μ0.0210.0670.0150.0300.1770.0360.0600.0080.026δ-0.0035-0.00150.00150.00060.00160.0008-0.0072-0.00270.0063A0.75140.77680.68080.65350.73040.75740.77760.77050.7943-0.0047-0.00460.0008-0.0002-0.0028-0.0012-0.0106-0.00400.0025-0.00240.00160.00210.00150.00600.0028-0.0039-0.00150.0102U’0.00080.00100.00070.00050.00130.00050.00100.00010.0002*OK*OKOKOK***否否否否否否否否否精密度计算公式：样品1样品2样品3样品4样品5样品6样品7样品8样品9总平均值mj0.01900.07830.01990.03550.13460.04470.06250.02340.0344总标准偏差0.00070.00070.00070.00020.00790.00030.00070.00050.0005T12.348.882.954.132.27T20.020.400.030.080.130.260.040.08T3T4726726726726726726726726726T50.000010.000060.000000.000010.000100.000030.000020.000010.00001P666666666S2rj9.57E-081.02E-068.05E-082.34E-071.62E-064.66E-073.76E-071.07E-071.27E-07样品1样品2样品3样品4样品5样品6样品7样品8样品93.09E-041.01E-032.84E-044.84E-041.27E-036.82E-046.14E-043.27E-043.56E-04S2Lj5.46E-074.50E-074.88E-071.90E-086.24E-057.01E-084.53E-072.74E-072.68E-07S2Rj6.42E-071.47E-065.68E-072.53