仪器分析课件第12章-极谱与伏安法

第12章伏安与极谱法主讲教师：朱祥兵目录12-1直流极谱法原理12-2扩散电流的理论12-3干扰电流及其消除方法12-4极谱定量分析方法12-5极谱波与极谱波方程12-6脉冲极谱法12-7伏安法伏安分析：通过测定特殊条件下的电流--电压曲线来分析电解质的组成和含量的一类分析方法的总称。极谱分析：使用滴汞电极的一种特殊的伏安分析法。伏安法由极谱法发展而来，极谱法是伏安法的特例。伏安法作为一种电分析方法，主要用于研究各种介质中的氧化还原过程、表面吸附过程以及化学修饰电极表面电子转移机制。该法亦用于水相中无机离子或某些有机物的测定。

什么是伏安法和极谱法在含义上，伏安法和极谱法是相同的，而两者的不同在于工作电极：

伏安法的工作电极是电解过程中表面不能更新的固定液态或固态电极，如悬汞、汞膜、玻璃碳、铂电极等；极谱法的工作电极是表面能周期性更新的液态电极，即滴汞电极。（有的书把两者统称为极谱法）极谱法的发展概况及分类

1922年，捷克学者海洛夫斯基（Heyrovsky）首先提出极谱分析法，开创了这一电分析化学的分支；

1925年，海洛夫斯基与日本学者志方益三研制出第一台手工操作式的极谱仪，画出第一张极谱图；1959年，海洛夫斯基因发明和发展了极谱分析法而获得诺贝尔化学奖；

20世纪，六、七十年代以来，理论研究及应用得到迅速发展，各种新技术、新方法不断出现。极谱分析法的特点1.直流极谱法的测量浓度范围为10－2～10－5

mol·L－1，即灵敏度一般，采用其他新技术，可以获得较高的灵敏度，脉冲极谱法检测限可达10－9mol·L－1；2.准确度高，重现性好，相对误差一般在２%以内；3.选择合适的极谱底液时，可不经分离而同时测定几种物质，具有一定的选择性；4.由于极谱电解电流很小，分析结束后浓度几乎不变，试液可以连续反复使用；5.应用比较广，仪器较为简单、便宜，凡能在电极上起氧化还原反应的有机或无机物均可采用，有的物质虽不能在电极上反应，但也可以间接测定。

极谱分析法是建立在电解基础上的。同样，极谱分析也可分为两大类：控制电位极谱法和控制电流极谱法。本章主要介绍控制电位极谱法中的直流极谱法。12-1-1基本装置极谱分析：在特殊条件下进行的电解分析。特殊性：使用了一支极化电极作为工作电极和另一支去极化电极作为参比电极；在溶液静止的情况下进行的非完全的电解过程。

伏安分析法：以测定电解过程中的电流-电压曲线为基础的电化学分析方法；极谱分析法：采用滴汞电极的伏安分析法；12-1直流极谱法基本原理极化电极与去极化电极

如果一支电极通过无限小的电流，便引起电极电位发生很大变化，这样的电极称之为极化电极，如滴汞电极；反之电极电位不随电流变化的电极叫做理想的去极化电极，如甘汞电极或大面积汞层。定义：伏安法和极谱法是一种特殊的电解方法。以小面积、易极化的电极作工作电极，以大面积、不易极化的电极为参比电极组成电解池，电解被分析物质的稀溶液，由所测得的电流－电压特性曲线来进行定性和定量分析的方法。当以滴汞作工作电极时的伏安法，称为极谱法，它是伏安法的特例。(1)电解池①滴汞电极（DME）

滴汞电极面积很小，电解时电流密度很大，易于产生浓差极化，其电极电位完全受外加电压的控制，是一个极化过程。②大面积的饱和甘汞电极（SCE）其面积比DME大100倍以上，电解时电流密度很小，不易出现浓差极化，电极电位是恒定的，称为非极化电极。③被测试液电解时溶液静止，不搅拌。(2)极谱仪部分主要是直流电压通过滑线电阻加于电解池的两电极上。通过移动触点，在0～-2V范围内，以1-3mV/s的速率连续改变加于两电极间的电位差。用检流计测量通过电解池的电流，用伏特计检测外加电压，记录得到的电流-电压曲线，称为极谱图。

极谱分析中，外加电压与两个电极的电位有如下关系：电流很小，R也不是很大滴汞电极电位相对于饱和甘汞电极，在数值上等于外加电压，但符号相反。12-1-2三电极系统三电极极谱仪电路示意图W:工作电极R:参比电极C:辅助电极i:由W和C电路获得高阻抗，回路无电流，因而无极化12-1-3极谱波的形成过程

直流极谱法又称恒电位极谱法或经典极谱法。特点：在测定滴汞电极i-φ曲线的过程中，电极电位是在改变的，每改变一次电位测定一次电流，不过电位改变的速率（150mV/min）不大，以致在每一个汞滴生长期间（3-5s），汞滴上的电位是基本恒定的，汞滴的电位与时间无关，因此称为直流或恒电位极谱法。

在电位扫描过程中连续记录电流信号，随汞滴的生长和下落，电流升升降降表现为震荡形式，经整流后，就得到呈阶梯状的滴汞电极的极化曲线，称为极谱图或极谱波（polarographicwave）Cd2+的极谱图iiridiabcde

例如，极谱法测定一含Cd2+试液。电压由0V逐渐增加到1.0V左右，绘制电流-电压曲线。图中ab段，外加电压还没有达到Cd2+

的分解电压，仅有微小的电流流过，这时的电流称为“残余电流”或背景电流。当外加电压到达Cd2+的析出电位时，Cd2+开始在滴汞电极上迅速反应。

电位稍有增加，即会引起电流的迅速增加，滴汞电极的表面Cd2+浓度随之迅速减少，出现浓差极化，使得溶液中的Cd2+向滴汞电极表面扩散，而刚扩散至滴汞电极表面的Cd2+又迅速被还原，产生电解电流，这种由于电活性物质不断扩散引起电极反应而产生的电流称为扩散电流。104~107

Å扩散层与浓差极化对于可逆电极过程来说，电极反应的速率要比Cd2+的扩散速率快的多，因此，扩散电流的大小取决于扩散速率的大小，而扩散速率又与扩散层中的浓度梯度（厚度约0.05mm的扩散层）成正比，于是：i:扩散电流；c:溶液中的离子浓度；cs:电极表面的离子浓度；δ:扩散层厚度（0.05mm）；(c-cs)/δ为扩散层中的浓度梯度。

继续增加外加电压，滴汞电极电位负到一定程度时，电流继续上升，达到一个稳定值后，电流不再随电压增加而升高，此时的电流称为极限电流il(limitingcurrent)。如果这个电流完全是由扩散而引起的，这时处于完全浓差极化状态，产生的扩散电流为极限扩散电流

id，通常简称为扩散电流，则

id=Kc极限扩散电流与待测组份的浓度成正比，这是极谱定量分析的基础。Cd2+的极谱图iiridiabcdeCd2+的极谱图iiridiabcde当极谱波的扩散电流值等于极限扩散电流的一半时，它所对应的滴汞电极的电位称为半波电位，以φ1/2为表示符号，当溶液的组成和温度一定时，每一种电活性物质的半波电位是一定的，不随其浓度的变化而改变，是极谱定性分析的依据。在1mol/LKCl底液中，不同浓度的Cd2+极谱波

一般情况下，不同金属离子具有不同的半波电位，且不随浓度改变，分解电压则随浓度改变而有所不同（如右图所示），故可利用半波电位进行定性分析。

当i=id时的电位即为半波电位，极谱波中点。

完全浓差极化是极谱分析的基础，因此在极谱分析中必须创造产生完全浓差极化的条件：①工作电极上的电流密度必须很大，这样单位面积上起电极反应的离子数量就多，Cs就易于趋近于零，这也是极谱分析中使用小面积滴汞电极的原因；②溶液中被测离子浓度要低，一般不大于10-2M，使其在电极表面易于趋近于零；③溶液静止不搅拌，有利于电极表面建立扩散层。*3.极谱曲线形成条件(1)

待测物质的浓度要小，快速形成浓度梯度。(2)

溶液保持静止，使扩散层厚度稳定，待测物质仅依靠扩散到达电极表面。(3)

电解液中含有较大量的惰性电解质，使待测离子在电场作用力下的迁移运动降至最小。(4)

使用两支不同性能的电极。极化电极的电位随外加电压变化而变，保证在电极表面形成浓差极化。伏安法-电位分析-电解分析区别：电位分析中的饱和甘汞电极和离子选择电极应为去极化电极，而库仑分析法中的两支工作电极均为极化电极，可极谱法中的滴汞电极是极化电极，饱和甘汞电极是去极化电极。*4.滴汞电极的特点a.电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极化；b.汞滴不断滴落，使电极表面不断更新，重复性好。(受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化)；c.氢在汞上的超电位较大；d.金属与汞生成汞齐,降低其析出电位,使碱金属和碱土金属也可分析。12-2扩散电流理论探讨12-2-1电极表面传质过程

当电流流过电化学池，电极和溶液界面发生了电荷转换过程，消耗了反应物，生成了反应产物。欲维持通过的电流值，反应物从溶液本体向电极表面方向传递，产物则从电极表面向溶液方向传递，这种物质在液相中的传递称为传质过程（masstransferprocess）。

传质方式分为：对流、电迁移和扩散。对流：溶液中的粒子随着液体的流动而一起运动。包括液体各部分之间因浓度差或温度差而引起的自然对流，及因机械搅拌方式引起的强制对流。电迁移：在静电场的作用下，带正、负电荷的离子分别向负、正电极发生的移动。扩散：溶液中物质粒子在浓度梯度的作用下，自高浓度区向低浓度区方向发生的移动。即使溶液在静止状态，也会发生这种传递现象。

分别称为对流电流（convectioncurrent）、迁移电流（migrationcurrent）和扩散电流（diffusioncurrent）。为了得到电流和浓度间的简单函数关系，要求在电极表面上的迁移电流分量和对流电流分量均为零，得到纯扩散传质产生的电解电流，主要采取以下措施：(1)迁移电流可以采取加入一些在所研究范围内不发生电化学反应的惰性盐（支持电解质）来消除，其浓度至少是分析物的100倍，常用的支持电解质为钾盐或四丁基铵盐等。(2)电解的溶液静置（不搅拌）可以消除对流电流的影响。12-2-2平面电极上的扩散电流A:电极面积;D:扩散系数it时电解开始后t

时,扩散电流的大小。根据法拉第电解定律：根据费克(Fick)第一定律：单位时间内通过单位平面的扩散物质O的量(O的流量)与浓差梯度成正比：离电极表面距离为x和x+dx的两个截面，dx为无限小量，在时间dt内，两个截面间O浓度的变化量dCo(x,t)等于在此时间内进入截面x+dx的物质量减去在同一时间内，离开截面x的物质量，除以两截面间所包含的溶液的总体积Fick第二定律，线性扩散的基本微分方程Co(x,t)在电极表面的浓度梯度为：δ

称为扩散层的有效厚度平面电极的康泰尔方程（Cottrellequation），此方程表面极限扩散电流id

与电活性物质的浓度成正比，是定量分析的基础滴汞电极的汞滴面积是时间的函数,t时汞滴面积12-2-3滴汞电极上的扩散电流---伊尔科维奇方程尤考维奇方程(2)由于汞滴呈周期性增长,使其有效扩散层厚度减小,线性扩散层厚度的

id(t)=708nD1/2m2/3t1/6co*id(t)

为瞬间扩散电流(微安)；n

电极反应中转移的电子数；D扩散系数；t

滴汞生长时间(s)；m

汞流速度（mg/s）；co*

为本体溶液的物质的量浓度，待测物原始浓度(mmol/L)；当时间t达到最大值τ时，id达最大值

(id)max=708nD1/2m2/3τ1/6co*

(12-23)从t=0到t=τ的电流平均值，以(id)平均表示：伊尔科维奇方程是极谱分析的基本公式之一，不仅是定量分析的基础，而且还可以求n或求n已知时的D值

(id)max=708nD1/2m2/3τ1/6co*

(12-23)（1）n，D

取决于被测物质的特性将607nD1/2定义为扩散电流常数，用I

表示。越大，测定越灵敏。（2）m，t

取决于毛细管特性，m2/3t

1/6定义为毛细管特性常数，用K表示。则：(id)平均=I·K·c讨论:*2.影响扩散电流的因素(1)毛细管特性的影响。m

和τ决定于毛细管孔的大小和汞柱的压力，均为毛细管的特性。所以m2/3τ1/6称为毛细管常数。m=k1pτ=k2/pm2/3τ1/6=(k12/3k21/6)p1/2极限扩散电流正比于m2/3τ1/6所以极限扩散电流正比于p1/2正比于h1/2*(2)被测物浓度影响被测物浓度较大时,汞滴上析出的金属多，改变汞滴表面性质，对扩散电流产生影响。故极谱法适用于测量低浓度试样。(3)电解液组成：组成不同对被测组分的扩散系数（D）有影响。(4)温度影响温度系数+0.013/

C,温度控制在0.5

C范围内，温度引起的误差小于1%。(5)滴汞电极电位的影响经实验证明，滴汞电极电位对汞流速的影响较小，但是在不同的电位下，滴汞的表面张力不同，而表面张力正比于τ的，所以对极限扩散电流产生一定的影响*三、干扰电流与抑制

interferencecurrentandelimination1.残余电流（a）微量杂质等所产生的微弱电流

产生的原因：溶剂及试剂中的微量杂质及微量氧等。

消除方法：可通过试剂提纯、预电解、除氧等；（b）充电电流（也称电容电流）影响极谱分析灵敏度的主要因素。产生的原因：分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面积在不断变化，因此充电电流总是存在，较难消除。

充电电流约为10-7A的数量级，相当于10-5～10-6mol/L的被测物质产生的扩散电流。*2.迁移电流产生的原因：

由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）在静电场力的作用下运动到电极表面所形成的电流。消除方法：加入强电解质。加入强电解质后，被测离子所受到的电场力减小。*3.极谱极大

在极谱分析过程中产生的一种特殊现象，即在极谱波刚出现时，扩散电流随着滴汞电极电位的降低而迅速增大到一极大值，然后下降稳定在正常的极限扩散电流值上。这种突出的电流峰之为“极谱极大”。产生的原因：汞滴表面切线方向的运动。产生过程为：毛细管末端汞滴被屏蔽---表面电流密度不均---表面张力不均---切向调整张力---搅拌溶液---离子快速扩散---极谱极大。消除方法：加少量的表面活性物质。溶解氧在滴汞电极上还原时产生的极谱称为氧波。试液中溶有的少量氧在滴汞电极上还原，产生两个极谱波。产生：两个氧极谱波：

O2＋2H＋＋2e＝H2O2

（酸性溶液）-0.05V(半波电位)O2+H2O+2e==H2O2+2OH-

（碱性溶液）

H2O2＋2H＋＋2e＝2H2O（酸性溶液）-0.94V(半波电位)(H2O2+2e==2OH-（碱性溶液）

其半波电位正好位于极谱分析中最有用的电位区间(0~-1.2V)，因而重叠在被测物的极谱波上，故应加以消除。

12-3-4氧波消除：

a)

通入惰性气体如H2、N2、CO2(CO2仅适于酸性溶液);b)

在中性或碱性条件下加入Na2SO3，还原O2;c)

在强酸性溶液中加入Na2CO3，放出大量二氧化碳以除去O2；或加入还原剂如铁粉，使与酸作用生成H2，而除去O2；

d)

在弱酸性或碱性溶液中加入抗坏血酸。1-空气饱和，出现氧双波2-部分除氧3-完全除氧氧气对极谱波的影响

在极谱分析中，把电解池内的溶液体系称为底液。包括支持电解质、极大抑制剂、除氧剂以及为消除干扰和改善极谱波所需加入的试剂，如pH缓冲剂、络合剂等。选择底液的原则：灵敏度高，极谱波形好；极限扩散电流与被测物质的浓度的线性关系好；干扰少；成本低；便于配制。12-4极谱定量分析方法12-4-1底液的选择常用极谱波的波高表示极限扩散电流的大小，一般只需测量相对的波高h即可，而不必测量极限扩散电流的绝对值。12-4-2极谱波高的测量最可靠的办法就是用底液单独作一极谱图与被测物质的极谱图作比较，然后在滴汞电极极限电流时的任何电位下将两个极谱图的纵坐标值相减。实际工作用常用三切线法。12-4-3定量分析法(1)校准曲线法配置一系列标准溶液---相同实验条件下测量波高---绘制波高-浓度曲线---相同条件下测样波高---从标准曲线上查出浓度。适合同一类型的大批量试样的定量分析。

首先测量浓度为Cx、体积为Vx的待测液的波高hx；然后在同一条件下，测量加入浓度为Cs体积为Vs的标准液后的波高。由极谱电流公式得：(2)标准加入法12-4-4应用极谱定量分析法广泛用于无机和有机化合物的测定。常用极谱分析的元素有Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn,Cd,In,Tl,Sn,Pb,As,Sb,Bi等碱金属和碱土金属，还原电位负，难以用极谱法测定，其盐类常常用作支持电解质。无机极谱分析主要用于测定纯金属中微量的杂质元素，合金中的各金属成分，矿石中的金属元素，工业制品、药物、食品中的金属元素，以及动植物体内或海水中微量及痕量金属元素。(2)极谱分析对有机化合物、高分子化合物、药物和农药等分析也非常有用。共轭不饱和化合物、羰基化合物、有机卤化物、含氮化合物、亚硝基化合物、偶氮化合物、含硫化合物等各种抗生素、维生素、激素、生物碱、磺胺类、呋喃类和异烟肼等六六六、DDT、敌百虫和某些硫磷类农药等(3)还可测定络合物离子的解离常数和配位数，测定扩散系数，使用汞柱高度的改变对极谱波作对数分析等手段来判断电极过程的可逆性。极谱波分类据电极过程分类：可逆波、不可逆波、动力波和吸附波

据电极反应类型：还原波和氧化波据反应物类型：简单离子、配合物离子和有机物极谱波12-5极谱波与极谱波方程12-5-1极谱波的类型12-5-2可逆波与不可逆波可逆极谱波：电极反应极快，电解电流受扩散控制；能斯特方程适用不可逆波：电极反应速率慢成为控制步骤，极谱电流仅受电极反应速率控制，不能简单地使用能斯特方程。电极过程可逆性不是绝对的。一般认为，电极反应速率常数ks大于2×10-2cm/s时为可逆，小于3×10-5cm/s时为不可逆，而介于两者之间为准可逆或部分可逆。12-5-3动力波与极谱催化波

当化学反应是最慢的一步，极谱电流仅受化学反应的速率控制时，这种电流称为动力电流，相应的极谱波称为动力波。可见，动力波的特征是在进行非均相电极反应时，在反应层内还伴随（偶联）着一个均相化学反应的发生，因此又把这类动力波称为偶联化学反应的极谱波。(2)化学反应后行于电极反应按化学反应与电极反应的关系，可将动力波分为三种类型：(3)化学反应平行于电极反应(1)化学反应先行于电极反应CEECEC'/ECE极谱催化波是EC'过程的动力波，也称平行催化波，它可以使用普通的极谱仪器，而将测定的灵敏度大大提高，在电分析化学中有着广泛的应用。常用的物质Z有过氧化氢、硝酸盐、亚硝酸盐、高氯酸及其盐、氯酸盐和羟胺等。检出限可达到6×10-10M12-5-4简单金属离子的极谱方程

表达极谱波上电流与滴汞电极电位的数学关系式称为极谱波方程。1.极谱还原波方程的推导电解电流受扩散控制的含义是，一电流受溶液中反应物质的扩散速率控制；二电流受电极反应产物的扩散速率控制}极谱还原波方程极谱氧化波方程2.极谱波方程的应用Φ1/2

与离子浓度无关，而取决于离子的特性，因此Φ1/2可以作为定性分析的依据。但是Φ1/2

与溶液的组成有关，在不同的支持电解质中，同一离子的Φ1/2是不同的。由于所有物质的Φ1/2都集中在很窄的电位范围内，实际上很少使用极谱法进行定性分析作图,可以求出n和半波电位判断电极反应的可逆性例2：某金属离子在2mol/L盐酸介质中还原而产生极谱波。在25℃时，测得其平均极限扩散电流为4.25µA，测得不同电位时的平均扩散电流值如下表所示：E(V)(对SCE)平均扩散电流(µA)-0.432-0.443-0.455-0.462-0.472-0.4830.561.031.902.543.193.74试求：n；(2)；(3)电极反应的可逆性解：id=4.25µAE(V)(对SCE)平均扩散电流(µA)

-0.432-0.443-0.455-0.462-0.472-0.4830.561.031.902.543.193.74-0.82-0.50-0.090.170.480.87(2)由图可得，关系良好，电极反应可逆。12-5-5配(络)合物的极谱波方程金属离子形成络合物后，一般来说半波电位向负向移动，移动的程度与络离子的稳定常数、配位数及络合剂的性质和浓度有关，因而常用极谱法测定络合物的稳定常数和配位数。1.方程式推导金属配合物离子极谱还原波金属配合物离子极谱氧化波2.络合物配位数与离解常数的测定络合物离子的半波电位简单金属离子的半波电位

对lg[Lb-]作图，分别由直线斜率和截距求配位数p和离解常数KdD≈Dc例3：在0.1mol/L硝酸钾介质中，1.0×10-4mol/LCu2+在纯介质中以及不同浓度的络合剂X所形成络合物的可逆极谱波的半波电位数据如下：X(mol/L)φ1/2/V(对SCE)0.001.00×10-33.00×10-31.00×10-23.00×10-2-0.586-0.719-0.743-0.778-0.805电极反应系二价铜离子还原为铜汞齐，求Cu2+与X形成络合物的化学式和稳定常数。解：X(mol/L)Lg[X]0.001.00×10-33.00×10-31.00×10-23.00×10-2-0.586-0.719-0.743-0.778-0.805—-3-2.52-2-1.52—-0.133-0.157-0.192-0.217∴络合物化学式：CuX2

为克服毛细管噪声，Barker于1960年提出了脉冲极谱。在滴汞电极的生长末期，在给定的直流电压或线性增加的直流电压上叠加振幅逐渐增加或等振幅的脉冲电压，并在每个脉冲后期记录电解电流所得到的曲线，称为脉冲极谱。按施加脉冲电压和记录电解电流方式的不同，可分为常规脉冲极谱和示差脉冲极谱。12-6脉冲极谱

常规脉冲极谱法(NormalPulsePolarography,NPP)

1.电压扫描方式：恒定电压+振幅渐次增加矩形脉冲(振幅增加速率为0.1V/min,扫描范围在0~2V，宽度40-60ms)。+扫描电压V时间/s40ms0.1V/min常规脉冲极谱曲线每个脉冲后20ms，电容电流趋于零，此时毛细管噪声小(汞滴末期记录)。得到与直流极谱类似的台阶形曲线。常规脉冲极谱的灵敏度是直流极谱的7倍。

示差脉冲极谱法(Differentiatepulsepolarography,DNP)1.电压扫描方式：线性增加电压+恒定振幅的矩形脉冲（振幅恒定于5~100mV

内某一电压，脉冲宽度40~80ms）+扫描电压V时间/s

示差脉冲极谱曲线每个汞滴生长末期，在施加脉冲前20ms（只有电容电流ic）和脉冲期后20ms（电容电流ic+电解电流），将些两次电流相减得到电解电流

i。在未达分解电流之前和达极限电流之后，

i都很小，而在直流极谱曲线陡峭部分(

1/2附近)时，

i很大，最终形成峰形曲线。示差脉冲：经典直流极谱电压+等振幅矩形脉冲(宽度40-60ms)---于脉冲前20ms和后20ms分别测定电流差值---峰形电流。12-7伏安法12-7-1线性扫描伏安法也称线性电位扫描计时电流法。将线性电位扫描施加于电解池的工作电极和辅助电极之间。对于可逆波，Randles-Sevcik推导出峰电流为应用：(1)定量分析(2)吸附性研究(3)电极反应机理研究对能斯特可逆波，一个有用的判据是：则可能是准可逆或不可逆若1.方法原理根据经典极谱原理而建立起来的一种快速极谱分析方法。其基本原理如图所示。示波器显示电压和电流信号大小。

扫描电压：在直流可调电压上叠加周期性的锯齿型电压（极化电压）示波器X轴坐标：显示扫描电压；Y轴坐标：扩散电流（R一定，将电压转变为电流信号）12-7-2单扫描极谱法（也称为示波极谱法）我国生产的示波极谱仪汞滴落下时间间隔为7s,在最后2s加扫描电压观察i-U曲线。汞滴增长的后期视汞滴面积视为不变。此时，迅速增加扫描电位，汞滴的电位是随时间做线性变化的。示波极谱分析过程

扫描周期短，在一滴汞上可完成一次扫描，电压和电流变化曲线如图所示：

ip

峰电流；Ep

峰电位。

ip

c定量依据（1）快速扫描时，汞滴附近的待测物质瞬间被还原，产生较大的电流，图中b~c段；（2）来不及形成扩散平衡，电流下降，图中

c~d段；（3）形成扩散平衡,电流稳定，扩散控制,图中

d~e段；峰电流与峰电位

峰电流不是扩散电流，不符合扩散电流方程。也不同于极谱极大。在tp时刻的峰电流:Ip=kn3/2

D

1/2

m

2/3tp

2/3V

1/2

c=Kc

峰电位:峰电位与电极反应中转移的电子数有关。25

C单扫描极谱法的特点：(1)分析速度快，数秒钟可完成一次测定(2)灵敏度高，一般比直