高分子物理-第九章

基本要求掌握牛顿流体、非牛顿流体、假塑性流体、胀塑性流体和表观粘度的概念。聚合物的普适流动曲线，刚性高聚物和柔性高聚物的粘流活化能大小以及粘度对温度和剪切速率的敏感性，影响聚合物粘流温度和粘度的因素。掌握聚合物熔体的弹性表现（法向应力效应、挤出胀大效应、不稳定流动）。了解动态粘度和拉伸粘度。第九章高聚物的流变性重点牛顿流体、非牛顿流体、假塑性流体、胀塑性流体和表观粘度的概念。影响聚合物粘流温度和粘度的因素。掌握聚合物熔体的弹性表现（法向应力效应、挤出胀大效应、不稳定流动）。难点正确理解和掌握聚合物熔体的弹性表现（法向应力效应、挤出胀大效应、不稳定流动）及其对高聚物加工性的影响。区别刚性高聚物和柔性高聚物的粘流活化能大小以及粘度对温度和剪切速率的敏感性。9.1

高聚物粘流态的特征和流动温度高聚物处于流动温度Tf（熔点Tm）与分解温度Td之间时，呈现粘流态，从而成为熔体。研究粘流态和流变性是正确进行加工成型的基础。一、高聚物粘性流动的特征（一）流动机理——链段相继跃迁1.小分子流动机理小分子液体流动可用简单的孔穴模型来说明：模型假设:①液体中存在许多孔穴，且孔穴尺寸与小分子液体尺寸相当；②无外力作用时，分子热运动无规则跃迁，和孔穴不断变换位置，发生分子扩散运动；

③外力作用下，分子沿外力方向优先跃迁，形成宏观流动。

2.高分子流动机理如果按照小分子孔穴理论，高聚物流动需要熔体内形成许多能容纳整个大分子链的孔穴，使整个高分子跃迁，显然是困难的。实验中，高聚物流动活化能ΔEη~分子量M关系可知，当nc=20~30时，ΔEη不再随nc增加而增加。说明，高聚物流动单元不是整个分子链而是链段。高分子的流动是通过链段的相继跃迁来实现，类似于蚯蚓式的蠕动。（二）流动粘度大高分子链较长，熔体内部能形成一种类似网状的缠结结构（物理交联点，在一定温度或外力作用下可缠结），使得整个分子的相对位移比较困难，所以流动粘度大。（三）流动中伴随高弹形变高聚物流动过程中并不是高分子链之间简单相对滑移，而是各个链段分段运动的结果。在外力作用下，高聚物粘性流动的同时，必伴随一定量的高弹形变。外力消失后，将回复部分（小分子流动形变是完全不可逆的）。上述高聚物熔体的特点，决定了其流动规律往往不符合牛顿流动定律（小分子符合）。二、影响高聚物粘流温度的因素粘流温度Tf是决定高聚物加工工艺条件的重要参数。非晶态：加工温度大于Tf晶态：视Tm、Tf大小而定，应大于大者Tm>Tf时（M较小），T加>TmTm<Tf时（M较大），T加>Tf（一）分子结构影响（二）分子量的影响M升高，Tf也升高原因在于：分子量升高，物理结点多，内摩擦阻力大，位移运动不易进行，Tf高。Mf1<Mf2<Mf3<Mf4<Mf5<

Mf6Tf1<Tf2<Tf3<

Tf4<Tf5<

Tf69.2牛顿流体与非牛顿流体二、非牛顿流体1.宾汉流体（Bing-Ham）

2.假塑性流体特点：流动曲线通过原点，即在很小的剪切应力下就开始流动，流体粘度随剪切速率增加而减小，称为剪切变稀（也正是因为如此，可使得粘度升高，流动变好）。流动速率的切线不经过原点，但交纵轴于某一τ值，就象是一屈服值，故称为假塑性流体，大多数高聚物熔体和浓溶液属于这一类。

3.胀塑性流体胀塑性流体流动曲线向上弯曲，一个无限小的剪切应力就能使其开始运动，并且粘度随剪切速率的增加而增加，称为切力增稠现象。典型例子：高聚物—填料体系、PVC糊。

4.触变体和流凝体触变体：维持恒定的剪切速率所需剪切应力随时间增长而减小的流体。流凝体：维持恒定的剪切速率所需剪切应力随时间增长而增加的流体。

5.表观粘度三、实际高聚物的流动性高聚物普适流动曲线分析第一区域：低切变速率下，曲线斜率n=1，符合牛顿流动定律，称为第一牛顿流动区，该区粘度称为零切粘度η0。第二区域：随着剪切速率的增大，流动曲线斜率n<1，称为假塑性流动区，该区粘度称为表观粘度ηa，且随着速率增加，表观粘度减少，为高聚物熔体成型加工区域。第三区域：为高切变速率区，剪切速率上升，此时流动曲线斜率n=1，符合牛顿流动定律，称为第二牛顿流动区，高切变速率区粘度称为无穷切粘度或极限粘度η∞。

2.工业上表征高聚物流动性能的方法PE的MFR=0.6g/10minPP的MFR=1.2g/10minEVA的MFR=2.0g/10min流动性：EVA>PP>PE？？？？？9.3

聚合物熔体的切粘度①落球粘度仪②

毛细管粘度计③同轴圆筒粘度计二、影响高聚物熔体粘度和流动性的因素（一）分子结构和熔体结构1.链刚性与分子间作用力高分子链刚性与分子间作用力增大，Tf增加，粘流态的粘度也变大。如：PA、PC、PMMA、PVC较PE、PP、PS等粘流温度大。2.分子量

分子量增加，分子间作用力增大，ηa上升，流动性下降。c.分子量分布对粘度的影响d.分子量与加工性能之间的关系（二）外因因素（加工工艺）b.较低温度时Tg<T<Tg+100℃2.剪切速率的影响第四节高聚物熔体的弹性表现前面已经说过，高聚物粘流过程中伴随着可逆的高弹形变，也是高分子区别于小分子流体的重要特点之一。因此高聚物熔体在外力作用下，除表现出不可逆形变即粘性流动，还会发生一定的回复形变而表现出弹性。一、法向应力效应法向应力效应是由韦森堡首先发现的，因此又称之为韦森堡效应，其现象如果用一轴在高分子熔体或溶液中快速搅拌，高分子熔体或溶液液面变化与小分子相反，熔体或溶液受到向心力作用，液面在转轴处上升，在转轴上形成较厚的包轴层，故也称为包轴现象。包轴现象是由高分子的弹性所引起的，分子链被拉伸取向缠绕在轴上，距转轴越近的高分子，受到转动线速度大，拉伸取向程度高，大分子取向后，其链段有自发恢复到蜷曲构向的倾向，但此时弹性回复受到转轴的限制，使这部分弹性能表现为一种包轴的内裹力。把高分子熔体沿轴往上挤（当然向下挤看不见）形成包轴层现象，其实质是由于高聚物熔体具有弹性。在受剪切作用而流动时会产生法向应力差。对于牛顿流体，是各向同性，在剪切力作用而流动时，法向应力差为零。

对于牛顿流体，是各向同性，在剪切力作用而流动时，法向应力差为零。对于非牛顿流体则是各向异性存在法向应力，第一法向应力差

第二法向应力差

且＝0.1~0.3

二、挤出涨大现象

1.定义：挤出涨大现象又称巴拉斯现象，是指挤出口模后，挤出物的截面积比口模截面积大的现象，是聚合物熔体弹性的表现。胀大比＝挤出物直径的最大值Dmax÷口模直径D0对于PP或PE，B可达3.0～4.52.引起挤出涨大的原因①高聚物熔体在外力作用下进入窄口模，在入口处流线收敛。在流动方向上产生速度梯度，因而高聚物分子受到拉伸力，产生拉伸弹性形变。这部分形变一般在经过口模的时间内，还不及松弛，那么到了出口之后，外力对分子链的作用力解除，高分子将由伸展状态重新回到蜷曲状态，发生出口膨胀。②高聚物在模孔内流动时，由于切应力的作用，产生法向应力效应，由法向应力差所产生的弹性形变在出口模后回复，因而挤出物直径涨大。三、不稳定流动—熔体破裂现象所谓熔体破裂现象是高聚物熔体在挤出时，如果剪切速度过大，超过某一极限值时，从口模出来的挤出物不再是平滑的，会出现表面粗糙、起伏不平、螺旋皱纹、挤出物扭曲甚至破碎等现象，也称为不稳定流动。

实际中应避免不稳定流动。四、

影响高聚物熔体弹性的因素1.剪切速率：随剪切速率增大，熔体弹性效应增大。

2.温度：温度↑，大分子松弛时间τ变短，高聚物熔体弹性↓。3.分子量及分子量分布分子量大或分子量分布宽，高聚物熔体弹性明显。①M↑熔体粘度η↑，松弛时间τ＝η/G↑，高分子弹性松弛慢，可观察到②分子量分布宽,G变小，τ↑熔体弹性明显。4.流道几何尺寸①流道管径突变：导致速度和应力分布不同，引起大小不同弹性形变。②L/D大，涨大值B小，因为毛细管长，在入口处由于流线收敛而引起的弹性形变可在管内松弛。5.増塑剂加入増塑剂，缩短物料松弛时间，减少高聚物弹性形变第四节

拉伸粘度和动态粘度

1.

拉伸流动在流动中凡是发生了流线收敛或发散的流动都包含拉伸流动成分拉伸流动的特点：液体流动的特点速度梯度方向与流动方向向平行，此时流动速度沿流动方向改变。

单轴拉伸流动：一个方向流动拉伸流动

双轴拉伸流动：两个互相垂直方向拉伸一、拉伸流动和拉伸粘度特鲁顿关系式：对于牛顿流体单轴拉伸时：

－拉伸应力

－拉伸应变速率

－拉伸粘度，特鲁顿粘度

（剪切粘度）双轴拉伸时，若，而对牛顿流体

：双轴拉伸粘度

尚在研究中二、动态粘度

在动态力学实验中，常常施加给定的正弦应变

，求应响应若用复数表示

应变速度对于粘弹体

应力超前应变复数粘度

因此复数粘度

由实数和虚数两部分组成粘度的实数部分称为动态粘度，表征粘性贡献。虚数部分则表示弹性贡现第五节

多相高分子材料的流变性能

及其形态

一、概述共混高分子材料：PS/PP,PVC/NBR,PE/NR等1.多相高分子材料主要包括三大类：

PP/CaCO3,PE/高岭土填充高分子材料：增强高分子材料玻纤增强塑料2.影响多相高分子流变性能因素①体系中各组分的相对含量，即谁是连续相，谁是分散相②剪切应力或剪切速率③温度④模具形状⑤流动形态二、多相高聚物粘度与组成关系（一）高聚物/高聚物共混体系主要有以下情况1.共混物粘度介于两种共聚物粘度之间2.小比例共混使粘度大大下降，且共混物粘度比两组分本身粘度都小

如Viton/EPDM含氟弹性体解释原因：熔体的超分子结构角度。当一种聚合物中含有少量另一种高聚物时，可大大改变熔体超分子结构。因而粘度大幅下降。第二种高聚物继续增加时，熔体的超分子结构不再影响改变，因而粘度变化趋缓。

3.共混物熔体的粘度随混合比变化出现极大值或极小值

出现极大值或极小值的原因：相逆转，粘度突变连

→分分→连