华科大低温技术原理与设备讲义05气体液化循环

第五章气体液化循环气体液化的热力学理想循环和系统性能参数5.1气体液化的热力学理想循环气体液化的热力学理想循环是指由可逆过程组成的循环，在循环的各过程中不存在任何不可逆损失。如图3-4所示，设欲液化的气体从与环境介质相同的初始状态p1、T1（点1）转变成相同压力下的液体状态p1、T0（点0），气体液化的理想循环按下述方式进行：先将气体在压缩机中等温压缩到所需的高压p2，即从点1沿1—2线到达点2（p2、T1）所示状态；然后，在膨胀机中等熵膨胀到初压p1，并作外功，即从点2沿2—0线到达0（p1、T0）所示状态而全部液化。此后，液体在需要低温的过程中吸热气化并复热到初始状态，如图3-4中的0—3—1过程，使气体恢复原状。不过这一过程不是在液化装置中进行。(a)(b)图3-4热力学理想气体液化系统循环所耗的功等于压缩功与膨胀功的差值。因为压缩过程和膨胀过程都是可逆的，则1—2压缩过程消耗的功最小，2—0膨胀过程所作的功最大。因此，采用理想循环使气体液化的过程所需消耗的功最小， （3.16） （3.17） （3.18）将开口系统等温压缩功及绝热膨胀功的表达式代入上式可得 （3.19）式（3.19）表明，气体液化的理论最小功仅与气体的性质及初、终状态有关。对不同气体，液化所需的理论最小功不同。表3-2列出了一些液化气体（1kg和1L）所需的理论最小功的数值。表3-2一些气体液化的理论最小功[2]气体理论最小功kJ/kgkJ/kgkW·h/kgkW·h/L空气427.1741.70.2060.18氧407.1638.40.1770.201氮433.1769.60.2130.172氩273.6478.50.1320.184氢3980119003.310.235氦156268501.90.237氖371.213310.370.445甲烷91511100.3070.13注：空气、氧、氮与氩的初态参数为p1=105Pa，T1=303K；氢、氦、氖、甲烷的初态参数为p1=101.3kPa，T1=303K。气体液化循环完全由可逆过程组成时所消耗的功最小，称为气体液化的理论最小功。实际上，由于组成液化循环的各过程总是存在不可逆性（如节流、存在温差的热交换、散向周围介质的冷损等），因此任何一种理论上的理想循环都是不可能实现的。实际采用的气体液化循环所耗的功，总是显著地大于理论最小功。此外采用图3-4所示循环虽然可以将状态点1的气体一次性完全液化但此时的p2是实际设备无法承受的，如用该系统来液化氮时，p2高达70-80Gpa，故理想液化循环实际上是无法实现的。然而，理论循环在作为实际液化循环不可逆程度的比较标准和确定最小功耗的理论极限值方面具有其理论价值。气体液化循环的性能指标在比较或分析液化循环时，除理论最小功外，某些表示实际循环经济性的系数也经常采用，如单位能耗w0、制冷系数、循环效率。单位能（功）耗w0表示获得1kg液化气体需要消耗的功。 （3.20）式中 w——加工1kg气体循环所耗的功（kJ/kg加工气体）； y——液化系数，表示加工1kg气体所获得的液化量。制冷系数为液化气体复热时的单位制冷量q0与所消耗单位功w之比，即 （3.21）每加工1kg气体得到的液化气体量为ykg，故单位制冷量可表示为（kJ/kg加工气体）（3.22）故 （3.23）循环效率（或称热力完善度）FOM说明实际循环的效率同理论循环效率之比。低温技术中广泛应用循环效率来度量实际循环的不可逆性和作为评价有关损失的方法。循环效率定义为实际循环的制冷系数（）与理论的制冷系数（）之比，即 （3.24）显然，FOM总是小于1。FOM值越接近于1，说明实际循环的不可逆性越小，经济性越好。循环效率可以用不同的方式表示。由于相比较的实际循环与理论循环的制冷量必须相等，因此式（3-23）可写成 （3.25）于是，循环效率可表示为理论循环所需的最小功与实际循环所消耗的功之比。此外在实际液化系统中反映部件的性能参数有如下一些：（1）压缩机和膨胀机的绝热效率；（2）压缩机和膨胀机的机械效率；（3）换热器的效率；（4）换热器和管道的压降；（5）设备与环境的换热量。空气、氧、氮和氩的液化空气、氧、氮、氩的热力性质相近，故它们的液化循环类型亦相似。它们的液化循环有四种基本类型：节流液化循环、带膨胀机的液化循环、利用气体制冷机的液化循环及复叠式液化循环。前两种液化循环在目前应用最为普遍。节流液化循环是低温技术中最常用的循环之一。由于节流循环的装置结构简单，且运转可靠，这就在一定程度上抵消了节流膨胀过程不可逆损失大所带来的缺点。本节以讨论空气的液化循环为主。1简单Linde-Hampson系统1.1概述1895年德国Linde和英国Hampson分别独立地提出了一次节流循环，因此文献上也常称之为简单Linde-Hampson循环。其流程图及图如图3-5所示。图3-5Linde-Hampson系统图及T-s图为了便于分析系统的性能，先讨论理论循环（除节流阀外，没有不可逆压降；没有漏热；无热交换不完善损失）。常温、常压p1下的气体等温压缩至p2，图上用等温线1’—2表示；随后高压气体在热交换器中被节流后的返流气体（点5）冷却至温度T3（点3），这是一个等压冷却过程，用等压线2—3表示；然后高压气体经节流阀膨胀至常压p1（点4），温度降至p1压力下的饱和温度，同时部分气体液化，节流过程用等焓线3—4表示；节流后产生的液体（点0）自气液分离器引出作为产品；未液化的饱和气体（点5）从气液分离器引出返回流经热交换器，以冷却节流前的高压气体，自身被加热至常温T1’（点1’），用等压线5—1’表示，至此完成一个气体液化循环。1.2Linde-Hampson系统的启动过程如前所述，必须将高压空气预冷到一定的低温，节流后才能产生液体。因此，循环开始时需要有一个逐渐冷却的过程，或称起动过程。图3-6示出该循环逐渐冷却过程的图。图3-6Linde-Hampson系统启动过程的T-s图空气由状态等温压缩到状态2，2—为第一次节流膨胀，结果使空气的温度降低。节流后的冷空气返回流入换热器以冷却高压空气，而自身复热到初始状态。高压空气被冷却到状态（），其温降为。第二次节流膨胀从点沿—等焓线进行，节流后达到更低的温度。此时低压空气的温降为（），当它经过换热器复热到初态时，可使新进入的高压空气被冷却到更低的温度（状态），其温降。接着是从点沿进行的节流膨胀等等。这种逐渐冷却过程继续进行，直到高压空气冷却到某一温度T3（状态3），使节流后的状态进入湿蒸气区域；若此时两股空气流的换热已达到稳定工况，则起动过程结束，空气液化装置开始进入稳定运转状态。1.3实际循环实际的Linde-Hampson系统同理论循环相比存在许多不可逆损失，主要有：（1）压缩机中工作过程的不可逆损失；（2）换热器中不完全热交换的损失，也称跑冷损失。由于这些损失的存在，使循环的液化系数减小，效率降低。下面在考虑这些损失的条件下进行循环的分析和计算。设不完全热交换损失为q2（kJ/kg加工空气），它由温差确定（如图3-5）。通常假定返流空气在与T1之间的比热是定值，则。设跑冷损失为q3，其与装置的容量、绝热情况及环境温度有关。至于压缩机的不可逆损失，一般由压缩机的效率予以考虑。选取图3-5中点划线包围的部分为热力系统，加工空气量为1kg，得下列热平衡方程式 （3.26）而由此可得实际液化系数（kg/kg加工空气）（3.27）循环的实际单位制冷量（kJ/kg加工空气）（3.28）从式（3.27）、（3.28）可见，实际循环的液化系数及制冷量的大小取决于同的差值；若实际循环的等温节流效应不能补偿全部冷损时，则不可能液化气体。若压缩机的等温效率用表示，则对1kg气体的实际压缩功为（kJ/kg加工空气）（3.29）实际单位能耗（kJ/kg液空）（3.30）循环实际制冷系数 （3.31）循环效率式中，理论液化循环的制冷系数为（按图5-3所示状态）（3.32）所以 （3.33）实际循环的性能指标的主要参数如高压（p2）、初压（p1）、换热器热端温度（T）有密切关系，现分别进行讨论如下。高压P2对循环性能的影响当初压p1及进换热器的高压空气的温度不变，则高压压力的变化直接影响循环的性能指标。图3-7示出当T=303K,p1=98kPa,=11.5kJ/kg加工空气，=0.59时，对不同高压p2的计算结果。由图可见：a)随着p2的增高，、及均增大；显而易见，FOM也增加；b)单位能耗随p2的增高而不断减少；c)只有当高压达到一定值时，才能获得液化气体；图中显示只有p2超过6000kPa时，液空的积累才有可能。图3-7Linde-Hampson系统的特性2.初压p1对循环性能的影响当p2及T给定时，初压p1的变化将使、等参数随之变化。表3-3列出空气在，T=293K及不同p1时循环的特性，其中代表简单Linde-Hampson循环的理论制冷系数。由表3-3可看出：随p1增加，减少的幅度不如功耗减少的大，故显著增大。相应地循环效率FOM增加，单位能耗降低。由此看来提高初压p1能够改善循环的经济性。表3-3不同初压p1时循环的p1(kPa)984.9×1039.8×10337.526.915.9wT(kJ/kg)445.5116.658.30.08420.2310.273空气在T=288K时关系更详细的分析数据如图3-8所示。由图可见，对应于每个p1值，有一个相应的最大理论制冷系数及p2值，点的转迹如图中虚线的右段。此外，当p2一定时，p1越高则越大，因此最佳的p1值应尽可能高甚至接近p2，这样也将达到最佳值。因此，适当地提高p1以减少循环压力范围可以提高理论制冷系数。图3-8Linde-Hampson系统的关系图3.换热器热端温度T和的关系降低高压空气进换热器的温度T对增加等温节流效应有明显的作用。图3-9表示了空气在、、不同T时的值。图3-9换热器热端温度T与的关系综上所述可得下列结论：对于简单Linde-Hampson液化循环，为改善循环的性能指标，可提高p2，对于空气；可在保证所需循环制冷量及液化温度的条件下，适当提高初压p1，从而减小节流的压力范围；可采取措施降低高压空气进入换热器的温度，以提高液化系数。3.2预冷Linde-Hampson系统根据前述结论可知，降低换热器热端高压空气的温度可以提高循环的经济性。为此除利用节流后的低压返流空气外，还可采用外部冷源预冷，以降低进入换热器的高压空气的温度。对于空气Linde-Hampson液化循环，一般采用氨或氟利昂制冷机组进行预冷，可使进出换热器的高压空气温度降至-40~-50℃。采用这一措施组成的液化循环称为预冷的Linde-Hampson循环。图3-10有预冷的Linde-Hampson液化循环的系统图及T-s图图3-10绘出了有预冷的Linde-Hampson液化循环的系统图及T-s图。图中I—预换热器；II—主换热器；III—制冷设备的蒸发器。为高压气体在换热器I中的放热量,为高压气体在换热器II中的放热量,为高压气体在换热器III中的放热量。设加工1kg空气时生产kg的液空，制冷蒸发器供给的冷量为。将装置分成ABCD与CDEF两个热力系统，其跑冷损失分别为与；换热器I和II的不完全热交换损失为和，则有（3.34） （3.35）由ABCD系统的能量平衡得 （3.36）将代入上式可得（3.37）由CDEF系统的能量平衡得 （3.38）联解式（3.37）、（3.38）求得循环的实际液化系数（kg/kg加工空气）（3.39）式中——整个系统的跑冷损失。循环的实际单位制冷量（kJ/kg加工空气） （3.40）将代入式（3.38）可得循环实际液化系数的另一表达形式（kJ/kg加工空气）其中是在温度下空气从p2到p1的等温节流效应（3.41）将（3.40）、（3.41）同式（3.28）、（3.27）比较可知：在p1、p2与T相同的情况下，有预冷的Linde-Hampson循环的实际制冷量及液化系数比没有预冷的Linde-Hampson循环大，制冷量所大的值即为预冷设备输入的冷量；液化系数的增大是由于在较低温度（T4）下的等温节流效应增加了，即，同时分母的，而冷损同样是比较小的。由此可见，作为一种附加冷量，借助主换热器及节流阀转化到更低的温度水平，增加了循环的制冷量和液化系数。而是在较高的温度（-40~-50℃）下产生的冷量，它所需的能量消耗比起在液化温度下产生相同冷量的能耗要小得多，因此采用预冷提高了循环的经济性。制冷设备供给的冷量可以将代入式（3-37）求得（kJ/kg加工空气） （3.42）有预冷的Linde-Hampson液化循环的能耗为空气压缩机能耗和制冷机能耗之和。即（kJ/kg加工空气） （3.43）式中，由式（3.30）给出，可从下式求得 （3.44）式中——单位功耗获得的预冷冷量（kJ/kJ），即制冷循环的制冷系数。故生产1kg液空的单位能耗为（kJ/kg液空） （3.45）图3-11示出当T=303K、、J/kg加工空气、预冷温度为288K、时，不同高压下有预冷的Linde-Hampson循环的特性曲线。图3-11有预冷的Linde-Hampson循环的特性曲线图比较图3-7和图3-11可以看出，在相同情况下，采用预冷后循环的实际液化系数、制冷系数提高了，而单位能耗降低了，相应地循环效率FOM也将增加。

Claude系统Linde-Hampson系统是利用焦耳-汤姆逊膨胀来获得温降的,而Claude系统是利用气体绝热膨胀，即使气体进入膨胀机膨胀并对外作功获得大的温降及冷量。1工作过程及性能指标的计算工作过程1902年法国的Claude首先实现了带有活塞式膨胀机的空气液化循环，其流程图及T-s图如图所示。图3-16Claude系统的流程图及T-s图1kg温度T1、压力p1（点1′）的空气，经压缩机K等温压缩到p2（点2），并经换热器I冷却至T3（点3）后分成两部分：一部分Vekg的空气进入膨胀机E膨胀到p1（点4），温度降低并作外功，而膨胀后气体与返流气汇合流入换热器II、I以预冷高压空气；另一部分kg的空气经换热器II、III冷至温度T5（点5）后，经节流阀节流到p1(点6)，获得kg液体，其余（）kg饱和蒸气返流经各换热器冷却高压空气。性能指标的计算设系统的跑冷损失为；不完全热交换损失为。由图中ABCD热力系统的热平衡方程式得 （3.52）因 （3.53）所以（3.54）从而可求得实际液化系数（kg/kg加工空气） （3.55）循环的单位制冷量（kJ/kg加工空气）（3.56）在理想情况下，气体在膨胀机中的膨胀过程是等熵过程，如图中线；实际上由于气体在膨胀机中流动时存在多种能量损失；外界的热量也不可避免地要传入，因此膨胀机的实际膨胀过程是有熵增的过程，如图中的线所示。衡量气体在膨胀机中实际膨胀过程偏离等熵膨胀过程的尺度，称为膨胀机的绝热效率（），它可用膨胀中膨胀气体实际焓降与等熵膨胀焓降之比来表示，即 （3.57）因此式（3-55）、（3-56）亦可写为（kg/kg加工空气）(3.58)（kJ/kg加工空气）(3.59)将式（3.58）、（3.59）与式（3.39）、（3.40）比较可以看出，Claude循环比Linde-Hampson循环的实际液化系数和单位制冷量大。在Claude循环中，制冷量主要由膨胀机产生，其次为等温节流效应。Claude循环消耗的功应为压缩机消耗的功与膨胀回收的功之差，即 （kJ/kg加工空气）（3.60）式中——膨胀机的机械效率。由式（3.58）及（3.60）即可求出制取1kg液空所需的单位能耗。分析以上各式可知，高压压力p2、进入膨胀机的气量Ve以及进膨胀机的高压空气温度T3不仅影响循环的性能指标、、wpr等，还将影响系统中换热器的工况，下面分别进行讨论。循环性能指标与主要参数的关系当p2与T3不变时，增大膨胀量Ve，膨胀机产冷量随之增大，循环制冷量及液化系数相应增加。但Ve过分增大，去节流阀的气量太少，会导致冷量过剩，使换热器II偏离正常工况。当Ve与T3一定时，提高高压压力p2，等温节流效应和膨胀机的单位制冷量均增大，液化系数增加。但过分提高p2，会造成冷量过剩，冷损增大，并因冷量浪费而使能耗增大。当p2与Ve一定时，提高膨胀前温度T3，膨胀机的焓降即单位制冷量增大，膨胀后气体的温度T4也同时提高，而节流部分的高压空气出换热器II的温度（T8）和T4有关，若T3太高，膨胀机产生的较多冷量不能全部传给高压空气，导致冷损增大，甚至破坏换热器II的正常工作。在上述讨论中，都假定两个参数不变，而分析某一参数对循环性能的影响。但是在实际过程中三个参数之间是相互制约关系，因此在确定循环系数时几个因素要同时加以考虑，才能得到最佳值。图3-17示出制取1kg液空时、Vth及的关系曲线。曲线是在换热器I、II热端温差为10K，跑冷损失q3=8.37kJ/kg加工空气，压缩机等温效率，膨胀机绝热效率，膨胀机机械效率，膨胀后压力p1=98kPa的情况工作出的。从图可以看出，在Claude空气液化循环中，p2值较高和节流量Vth值较小时单位能耗较低。图3-18示出Claude空气液化循环中最佳的膨胀前温度T3及节流量Vth与高压压力p2的关系曲线。作图条件与图3-17相同。图Claude空气液化循环的，与关系曲线图最佳膨胀机进气温度T3和节流量Vth与高压p2关系曲线Claude循环中换热器的温度工况及参数计算选择Claude液化循环参数时，不仅需要从循环的能量平衡考虑，还需要满足换热器正常换热工况的要求。正常换热工况是指在换热器任一截面上热气体与冷气体之间的温差必须为正值，且温差分布比较合理，最小温差不低于某一定值（通常为3~5K）[2]。冷、热气体间的最小温差可能发生在换热器的不同截面上，这取决于循环的流程和气体的热力性质。现在讨论影响换热器温度工况的因素。图3-19表示Claude循环的第II换热器。p2压力的正流空气量为Vthkg，进、出口温度为T3、T8，在换热器某一段正流空气的平均比热为cp2；p1压力的返流空气为（）kg，进、出口温度为T4、T9，某一段返流气的平均比热为cp1。若不考虑跑冷损失，在换热器热端至任一截面b—b区域的热平衡方程式为 （3.61）式中Tbp1、Tbp2——为b-b截面上返流与正流空气的温度。令，式（3.61）可转换为因而（3.62）从式（3.62）可以看出，换热器任一截面的温差（）与热端温差（T3—T9）[若从冷端列热平衡方程则与冷端温差（T8—T4）]、气流流量比及气流平均比热比rc有关，亦即和循环参数的选择有关。对于Claude液化循环，由于部分加工空气Ve进膨胀机，因而在气体分流后的换热器II中，正流空气量减少，若返流气与正流气流量比值较大，可能出现正流空气过冷，使冷、热气流之间的温差减小。若循环参数选择不当，就会出现某个局部温差小于设计所允许的最小温差，甚至出现“零温差”或“负温差”的现象。“负温差”在实际的换热器中是不存在的，这只是表明换热器的温度工况被破坏，已经不能正常地进行工作。因此在进行克劳特液化循环参数选择时，必须校核换热器的温度工况。图3-19Claude循环的第II换热器示意图应指出，实际计算Claude液化循环还要复杂一些，因为必须先确定最佳的膨胀前温度。为此需要将液化系数和单位能耗与不同膨胀前温度的关系画成特性曲线，根据这个曲线就可以确定最佳膨胀前温度T3。以下的讨论是在假定点3、点8的温度以及热端温差确定的条件下进行的。换热器的温度工况可以用热量-温度图（图）表示。该图可以反映出气流沿换热器不同截面的温度变化，也可以表示各截面上冷、热气流之间的温差。在图中，纵坐标的物理含义是以换热器热端焓值为基准，一定质量流量的气体在不同温差条件下的换热量。图中绘出了两条单位质量基准换热量曲线：（3.63）(3.64)、的形状决定于气体的热力性质。对于低压空气因约为常数，故近似为直线；对于高压空气比热为温度的函数，故为曲线。实际应用中，基准换热量曲线的形状决定于气体的热力气体性质及所选取的温度区间和工作压力，此处仅是定性分析说明。若过点9可作曲线的切线，切点为b。自点b作横坐标的垂线，与线交于点l。线段表示1kg高压气体从T3冷却到Tb所放出的热量；线段则表示在b—b截面出现零温差时从Tb加热到T9所吸收的热量。换热器不计跑冷损失时，由b—b截面至热端区域内热平衡方程为因此 （3.65）(a)(b)图3-20换热器的图设计换热器时，由切点b向右作平行横坐标的线段，取，得点n；从点n引横坐标的垂线，则从换热器b—b截面至热端区域内高压气体放出的热量为，低压气体吸收的热量为。不计冷损时，则所以 （3.66）联接点9与点n，其延长线与过曲线上点8的水平线相交于e，由热平衡可知点e温度即为和条件下的T4。直线线与曲线之间的水平线段即为此时换热器各截面上的温差，以便进行温度校核。在一定条件下，的延长线与曲线的交点e会出现在点8的左边，如图3-20b所示，这时Te>T8，即在冷端出现负温差，此时换热器的最小温差在冷端，需由点8向右作平行于横坐标的线段，取，得点4，作点4作垂线与直线交于点g，则。此时换热器各截面的温差为线与曲线间水平线的距离。用上述方法在图上图解求得值，则 （3.67）将上式代入式（5-58），经整理可得 （3.68）将求出的Ve再代入式（5-67），得到。或者，将代入式（5-58），即可得 （3.69）然后由值求出，再求Ve。现在采用Claude循环的空气液化装置一般不设置第Ⅲ换热器，其图如图3-21所示。点a表示膨胀前空气状态（已知温度Ta）。假设出换热器II的低压返流空气温度为Tb（点b），则在换热器II中1kg返流空气传出的冷量是q0=。为了使高压空气冷却到接近于返流空气的温度（通常取温差5K），必须使低压返流空气量与高压空气量的比值等于，即或。求出值后，就可从式（3.68）及式（3.67）算出Vth（或Ve）和值。既然返流空气离开换热器II的温度Tb不知道，因此不得不先假定返流空气量等于全部空气量进行上述初步计算。这样求出的Vth和是第一次近似值。知道后就能比较准确地确定直线的位置，重新求得Vth和值，所得的值已有足够的准确度，不必进行第二次校正。图3-21确定Claude循环的节流空气量Claude空气液化循环应用于中、小型空分装置，一般压力范围为（1.5~4.0）×103kPa，采用活塞式或透平膨胀机，带有预冷的Claude循环可使制冷量增大，单位能耗降低，由于冷量充足可以获得更多液态产品，一般用于生产液氧、液氮的装置。例题4试计算claude空气液化循环的实际液化系数及单位能耗，已知条件如下：高压压力；膨胀后的空气为干饱和空气，压力；低压压力（它们分别对应与液化系统相连的精馏塔的下塔和上塔压力）；环境温度，换热器Ⅰ热端温差；膨胀机绝热效率，机械效率，压缩机等温效率；跑冷和不完全热交换损失之和加工空气。解：首先确定膨胀前空气的温度（），为此，在空气的图上（如例图1a所示），从的等压线与干饱和蒸汽线的交点4引水平线，任意截取线段，过点b作的垂线，取线段使其符合/＝＝的关系。线与的等压线交于点3，点3即为膨胀前的状态。由图求得膨胀前空气温度。(a)(b)例图1在图上作、1kg空气的曲线和1kg空气的直线,如例图1b所示。线的冷端温度为返流压力下空气的饱和温度,等于81.8K。先按照保证高压空气与返流低压气体之间进行正常换热的条件确定通过换热器的节流量。为此从的点a作水平线，显然线段比。从例图2求得,即；。按[3]查空气的T-s图求出膨胀机的实际焓降为时的等温节流效应为按式(3.58)可得由此得加工空气则加工空气因为对于1kg的高空气压来说,实际的低压返流量是kg此低压返流线应该位于以1kg低压气体为基准的原始线的下面,所以对上面所求得的值必须进行修正，为此，在例图1b上另作kg的直线，即。点e温度，从点e作平行于修正后的流量比为即将以上数据代入式(3.58)得加工空气加工空气所得与第一次得相差约3％，不需再次修正。制取1kg液空的能耗为液空Kapitza系统1937年苏联的卡皮查实现了带有高效率透平膨胀机的低压液化循环，即Kapitza循环。其流程图及T—s图见下图。图Kapitza循环的流程及T-s图空气在透平压缩机中等温压缩到500~600Kpa，经换热器Ⅰ冷却到T3（点3）后分为两部分，大部分空气进透平膨胀机E膨胀100Kpa，温度降到T4（点4），而后进入冷凝器C的管内并输出冷量，使由膨胀机前引入冷凝器管间的小部分压力为500~600Kpa的空气液化（点5）。冷凝液经节流阀节流至100Kpa，节流后产生的液体作为产品放出，其余的饱和蒸气同膨胀机出来的冷空气混合，经冷凝器C和换热器Ⅰ回收冷量后排出。卡皮查循环亦是Claude循环的一种特殊情况。它采用的压力较低，其等温节流效应与膨胀机绝热焓降均较小，循环的液化系数不可能超过5.8%[2]。Kapitza低压循环所以能实现，是因为采用了绝热效率高的透平膨胀机，通常可达0.8~0.82，以及采用了效率高的蓄冷器（或可逆式换热器）进行换热并同时清除空气中的水分和二氧化碳。Kapitza循环的液化系数，单位制冷量和功耗的计算式与Claude循环相似，参见式（3.55）、（3.56）及（3.60）。Kapitza低压循环流程简单，由于采用透平机械，单位能耗小，金属耗量及初投资降低，操作简便，广泛用于大、中型空分装置。Heylandt系统从Claude循环特性可知，提高循环压力可降低单位能耗；提高膨胀前温度，可增加绝热焓降和绝热效率。因此德国Heylandt1906年提出了带高压膨胀机的气体液化循环即Heylandt循环，实质上它是Claude循环的一种特殊情况（如图所示）。图Heylandt液化循环流程及T-s图在Heylandt循环中，空气被压缩至（16~20）×103Kpa的较高压力，且一部分高空气（Ve）不经预冷而直接进入膨胀机；另一部分（Vth=1-Ve）进入换热器Ⅰ、Ⅱ冷却后节流产生液体。海兰德循环的液化系数、单位制冷量和功耗的计算公式与Claude相似，参见公式（3.55）、（3.56）及（3.60）。采用膨胀机的其他液体系统为进一步改善基本Claude系统的性能，有许多研究者提出了许多修改系统，图给出一个双压Claude系统，其原理与Linde双压系统相似。在该系统中，仅通过节流阀的气体被压缩至高压，经过膨胀机的循环气体仅压缩至中压。因此，可以降低单位质量液化功。图双压Claude系统示意图及T-s图

甲烷及天然气液化循环天然气中甲烷的含量通常约在80%以上，经预处理后甲烷的相对含量还要高。因此天然气的性质与甲烷相近。以甲烷为主的天然气液化后的体积只有原来的1/625左右，因此，对天然气进行液化是大量贮存和远距离输送的一种经济而有效的方法。天然气的液化技术始于1914年，但到1940年才在美国建成世界上第一座工业规模的天然气液化装置。从六十年代开始，天然气液化工业发展迅速。目前天然气液化循环主要有三种类型：复叠式制冷液化循环（或称“逐级式”、“阶式”循环）、混合制冷剂液化循环和带膨胀机的液化循环。复叠式制冷的液化循环这是一种常规的循环，它由若干个在不同低温下操作的蒸气制冷循环复叠组成。对于天然气的液化，一般是由丙烷、乙烯和甲烷为制冷剂的三个制冷循环复叠而成，来提供天然气液化所需的冷量，它们的制冷温度分别为－45℃，－100℃及－160℃。该循环的原理流程如图3-26所示。净化后的原料天然气在三个制冷循环的冷却器中逐级地被冷却、冷凝液化并过冷，最后用低温泵将液化天然气（LNG）送入贮槽。复叠式液化循环属于蒸气制冷循环，工作压力较低，制冷剂在液态下节流不可逆性小，实际单位能耗约为0.32kw.h/Nm3原料气[5]，是目前热效率最高的一种天然气液化循环。此外，制冷循环与天然气液化系统各自独立，相互影响少，操作稳定。但由于该循环机组多，流程系统复杂，对制冷剂纯度要求严格（否则将会引起温度工况变化），且不适用于含氮量较多的天气，这些均限制了此循环在天然气液化邻域的应用。图3-26复叠式制冷液化循环原理流程用混合制冷剂制冷的液化循环混合制冷剂液化循环是六十年代末期由复叠式液化循环演变而来的，它采用一种多组分混合物作为制冷制，代替复叠式液化循环中的多种纯组分制冷剂。混合制冷剂一般是c1—c5的碳氢化合物和氮等五种以上组分的混合物，其组成根据原料气的组成和压力而定。混合制冷剂的大致组成列于表3-4。工作时利用多组分混合物中重组分先冷凝、轻组分后冷凝的特性，将它们依次冷凝、节流、蒸发得到不同温度级的冷量，使天然气中对应的组分冷凝并最终全部液化。根据混合制冷剂是否与原料天然气相混合，分为闭式和开式两类循环。表3-4天然气液化及分离技术中所使用的混合制冷剂的大致组成组分氮甲烷乙烯丙烷丁烷戊烷体积（%）0~320~3234~4412~208~153~8闭式循环流程图如图3-27所示。制冷剂循环与天然气液化过程分开，自成一个独立的制冷系统。被压缩机压缩的混合制冷剂，经水冷却后使重烃液化，在分离器1中进行气液分离。液体在换热器I中过冷后，经节流并与返流的制冷剂混合，在换热器I中冷却原料气和其它流体；气体在换热器I中继续冷却并部分液化后进入分离器2。经气、液分离后进入下一级换热器II，重复上述过程。最后，在分离器3中的气体主要是低沸点组分氮和甲烷，它经节流并在换热器IV中使液化天然气过冷，然后经各换热器复热返回压缩机。原料天然气经冷却并除去水分和二氧化碳后，依次进入换热器I、II和III被逐级冷却。换热器间有气液分离器，将冷凝的液体分出。在换热器III中原料气冷凝后经节流进入分离器6。液化天然气经换热器IV过冷后输出；节流后的蒸气依次经换热器IV至I复热后流出装置。开式循环的特点是混合制冷剂与原料气混合在一起，其流程如图3-28所示。原料天然气经冷却并除去水份和二氧化碳后与混合制冷剂混合，依次流过各级换热器及气液分离器，在天然气逐步冷凝的同时，也把所需的制冷剂组分逐一地冷凝分离出来，然后又按沸点的高低将这些冷凝组分逐级蒸发汇集一起构成一个制冷循环。开式循环运行中利用各段的冷凝液可及时地补充循环制冷剂，免去供起动、停机时存放混合制冷剂的贮罐。但其启动时间较长，且操作较困难，因此是一种尚待完善的循环。TC—温度控制PC—压力控制LC—液里控制HC—手动遥控图3-27闭式混合制冷剂液化循环流程图TC—温度控制PC—压力控制LC—液面控制HC—手动控制图3-28开式混合制冷制液化循环流程图同复叠式液化循环相比，混合制冷剂液化循环具有流程简单、机组少、初投资少、对制冷剂纯度要求不高等优点。其缺点是能耗比复叠式高20%左右[5]；对混合制冷剂各组分的配比要求严格，流程计算较困难，必须提供各组分可靠的平衡数据和物性参数。为了降低能耗，出现了一些改进型的混合制冷剂液化循环。目前应用最多的是采用丙烷、乙烷或氨作前级预冷的混合制冷剂循环，将天然气预冷到238~223K后，再用混合制冷剂冷却。这时混合制冷剂只需氮、甲烷、乙烷和丙烷四种组分，因而显著地缩小了混合制冷剂的沸点范围，使制冷的冷却负荷大大减少。同时，在预冷阶段又保持了单组分制冷剂复叠式循环的优点，提高了热力学的效率。需要指出，混合制冷剂的各组分一般都是部分地甚至全部地由天然气原料中来提供或补充。因此，当天然气含甲烷较多且其它制冷剂组分的供应又不太方便时，则不宜选用此类循环。除在天然气液化及分离技术中使用混合制冷剂循环外，近年来在稀有气体的提取，工业尾气的低温分离及氮、氢、氦的液化等方面也试用混合制冷剂循环。但随着冷却温度级的不同，混合制冷剂的组成也就不同。带膨胀机的液化循环这种循环是利用气体在膨胀机中进行作外功的绝热膨胀来提供天然气液化所需的冷量。图3-29为直接式膨胀机循环流程图。它直接利用输气管道内带压天然气在膨胀机中膨胀来制取冷量，使部分天然气冷却后节流液化。循环的液化系数主要取决于膨胀机的膨胀比，一般为7~15%[5]。这种循环特别适用天然气输送压力较高、而实际使用压力较低，中间需要降压的场合。其突出的优点是能耗低、流程简单、原料气的预处理量少。由于在膨胀过程中天然气中一些高沸点组分会冷凝析出，致使膨胀机在带液工况下运行，故设计比较困难。图3-29直接式膨胀机天然气液化循环流程图3-30所示的循环采用一个与天然气液化过程分开的具有两极氮膨胀的制冷循环来供给天然气液化所需的冷量。原料气经预纯化设备、换热器Ⅰ，在重烃分离器分离出高碳化合物后，进入换热器Ⅱ继续冷却，而后流入氦气提塔。在塔底得到液化天然气，经换热器Ⅲ过冷后去贮槽；在塔上部得到含部分甲烷的氮气，它流入氮—甲烷分离塔使氮与甲烷分离，在塔的下部获取纯液甲烷并送进贮槽，在塔上部流出的氮气与从换热器Ⅲ来的膨胀后的氮气汇合，经换热器Ⅱ、Ⅰ复热后流入循环压缩机。压缩后的氮气经换热器Ⅰ预冷后到第一台透平膨胀机膨胀，产生的冷量经换热器Ⅱ回收；随后氮气进入第二台透平膨胀机膨胀至更低压力，在换热器Ⅲ回收冷量将天然气液化。图3-30具有两级氮膨胀的天然气液化循环该循环适于含氮稍多的原料天然气，通过氮—甲烷分离塔可制取纯氮作为氮循环的补充气，并可副产少量的纯液态甲烷。这种间接式膨胀机循环的能耗较高，约为0.5kW·h/Nm3原料气，比混合制冷剂循环高40%左右[5]。氖、氢和氦的液化系统氦，氢，氖的最高转化温度均低于环境温度，不能单独用焦耳—汤姆逊效应来液化，必须另外使用膨胀机或预冷来降低节流前的温度，才能得到液体产品。本节主要以讲述氢、和氦液化系统，氖的热力性质与氢相似，它们的液化系统也相似。氢液化系统氢的正仲态转化由双层子构成的氢分子H2内，由于两个氢原子核自旋方向的不同，存在着正、仲两种状态。正氢（o—H2）的原子核自旋方向相同，仲氢（p—H2）的原子核自旋方向相反。正、仲态的平衡组成与温度相关。表3-5列出了不同温度下平衡状态的氢（称为平衡氢，用符号e-H2表示）中仲氢的浓度。表3-5不同温度时平衡氢中仲氢的浓度[2]温度（K）20.39304070120200250300在平衡氢中的仲氢（%）99.897.0288.7355.8832.9625.9725.2625.07在通常温度时，平衡氢是含75%正氢和25%仲氢的混合物，称为正常氢（或标准氢），用符号n—H2表示。高于常温时，正一仲态的平衡组成不变；低于常温时，正一仲态的平衡组成将发生变化。温度降低，仲氢所占的百分率增加。如在液氢的标准沸点时，氢的平衡组成为0.20%正氢和99.8%仲氢（实际应用中则可按全部为仲氢处理）。在一定条件下，正氢可以变为仲氢，这就是通常所说的正一仲态转化。在气态时，正一仲态转化只能在有催化剂（触媒）的情况下发生；液态氢则在没有催化剂的情况下也会自发地发生正一仲态转化，但转化速率很缓慢。譬如液化的正常氢最初具初原来的气态氢的组成，但是仲氢的百分率将随时间而增大，可按下式近似计算 （3-1）式中——时间（h）。若时间为100h，将增在到59.5%。氢的正-仲态转化是一放热反应，转化过程中放出的热量和转化时的温度有关。不同温度下正-仲氢的转化热见表3-6。由表3-6知氢的正-仲转化热随温度升高而迅速减小。在低温(T<60K)时，转化热实际上几乎保持恒定，约等于706kJ/kg。表3-6氢正-仲转化时的转化热[6]速度（K）转化热（kJ/kmol）温度（K）转化热（kJ/kmol）101417.85601413.53201417.86801382.3320.391417.851001295.56301417.35150867.38401417.79200440.45501417.0630074.148正常氢转化成相同温度下的平衡氢所释放的热量见表3-7。由表3-7可见：液态正常氢转化时放出的热量超过气化潜热（447kJ/kg）。由于这一原因，即使在一个理想的绝热容器中在正-仲态转化期间，贮存的液态正常氢亦会发生气化；在起始的24h内约18%的液氢要蒸发损失掉，100h后损失将超过40%。为了减少液氢在贮存中的蒸发损失，通常是在液氢生产过程中采用固态催化剂来加速正-仲态转化反应。最常用的固态催化剂有活性炭、金属氧化物、氢氧化铁、镍、铬或锰等。催化转化过程一般在几个不同的温度级进行，如65~80K、20K等。表3-7正常氢转化成平衡氢时的转化热[2]温度（K）转化热（kJ/kg）温度（K）转化热（kJ/kg）1552710088.320.3952512537.53050615015.1503641755.7602852002.06702162500.2375185如果使液态仲氢蒸发和加热，甚至当温度超过300K时，它仍将长时间在保持仲氢态。欲使仲氢重新变回到平衡组成，在存在催化剂（可用镍、钨、铂等）的情况下，要将其加热到1000K。在标准状态下，正常氢的沸点是20.39K，平衡氢的沸点是20.28K，前者的凝固点为13.95K，后者为13.81K。由于氢是以正、仲两种状态共存，故氢的物性要视其正、仲态的组成而定。正氢和仲氢的许多物性质稍微有所不同，尤其是密度、气化热、熔解热、液态的导热率及音速。然而，这些差别是较小的，工程计算中可以忽略不计。但在80~250K温度区间内，仲氢的比热及导热率分别超过正氢将近百分之二十。有预冷的简单Linde-Hampson系统由于氢的最高转化温度低于环境温度，所以可以通过选取合适的流体的预冷系统使进入基本Linde-Hampson液化装置的气体温度低于环境温度。氢的转化温度约为204K，温度低于80K进行节流才有较明显的制冷效应，当压力为10×103kPa，50K以下节流才能获得液氢。因此采用节流环液化氢时需借助外部冷源预冷，一般是用液氮进行预冷。图3-31为有预冷的简单Linde-Hampson氢液化循环流程图。压缩后的氢气经换热器I、液氮槽II、主换热器III冷却，节流后进入液氢槽IV；未液化的低压氢气返流复热后回压缩机。图3-31有预冷的简单Linde-Hampson氢液化循环流程图当生产液态仲氢时，若正常氢在液氢槽中一次催化转化，则必须考虑释放的转化热引起液化量的减少。由液氮槽以下热力系统的能量平衡，可确定循环的液化系数（kg/kg加工氢） （3.69）式中，——换热器III、液氢槽IV的跑冷损失；——转化热（kJ/kg），其值与温度有关，当生产正常液氢时qcv为零；、——转化前、后仲氢浓度；h0——正常液氢的焓值（kJ/kg）。由换热器I和液氢槽的热平衡可确定液氮耗量（kg/kg加工氢）（3.70）图3-32示出当热端温差时不同预冷温度（Tp）下液化系数与高压压力的关系。由图可见：高压压力为（12~14）×103kPa时值最大[2]；预冷温度对影响很显著。为了降低预冷温度，可对液氮槽抽真空，液氮在负压下蒸发时实际能达到的最低预冷温度为65K[2]。图3-32不同预冷温度下氢的液化系数与高压的关系图3-33示出产生正常液氢和仲氢时Linde-Hampson循环的单位能耗。由图可见，随着压力的增加，单位能耗降低；压力相同时，制取仲态液氢的单位能耗较大。图3-33有预冷的简单Linde-Hampson氢液化循环的能耗有预冷的简单Linde-Hampson氢液化循环简单可靠，但效率低，一般只用于小型设备。有预冷的Linde双压系统由于循环的单位制冷量随压差的增大而增加，而压缩气体的能耗随压比的增大而增加，因此，为节省能耗，在循环中保持大压差及小压比是有利的。具体中间压力的Linde双压循环较之简单Linde-Hampson循环有较好的经济性，原因就在于此。图3-34示出Linde双压循环原理流程图以及循环的单位能耗同高压（p2）、中间压力（pi）之间的关系。高压氢气经换热器I、液氮槽II、换热器III，节流至中间压力进入容器IV，大部分中压氢气返流复热至常温后回压缩机；比实际液化量稍多的一部分液氢经换热器V过冷后，再次节流至低压进入液氢槽VI。图中的能耗曲线是在q3=0、T3-8=1K、预冷温度T3=65K，条件下作出的[2]，由图可见：在pi≈p2/2情况下，pi为（2~4）×103kPa时能耗最小。图3-34Linde双压氢液化循环流程及单位能耗同p2、pi的关系有液氮预冷的氢的Claude循环该循环的流程图如图3-35所示。经压缩的氢在换热器I、液氮槽II中冷却后分成两路：一路进入膨胀机E,膨胀后与低压返流气汇合；另一路经换热器III和IV进一步冷却并节流后进入液氢槽V，未液化的气体返流经各换热器复热后回压缩机。图3-35有液氮预冷的Claude氢液化循环流程图膨胀机进气量是由保证换热器正常工作确定的。由于氢的比热随温度和压力而变化比较剧烈，因此必须校核换热器的温度工况。图3-36表示出这种循环单位能耗同高压压力和膨胀前温度的关系。图上曲线表明，单位能耗随压力的增加而降低；当压力超过5×103kPa时，单位能耗几乎不随压力而变。降低膨胀前温度能提高液化率，使单位能耗减少；但过分降低膨胀前温度会使膨胀后出现液化。图中虚线下面的部分表示已进入两相区。图3-36有液氮预冷的Claude氢液化循环单位能耗同膨胀前温度及高压压力的关系氢的双压Claude系统带膨胀机的双压Claude循环是在前述Linde双压力循环中用一台膨胀机代替第一个节流阀而构成。由于作外功的膨胀过程不可逆损失较小，且获得更多冷量，因而提高了循环的液化系数，并使单位能耗减小。图3-37示出该循环的流程图及T-s图。压缩后的氢经换热器I、液氮槽II和换热器III冷却后分为两路：部分氢在膨胀机E中膨胀至中间压力，返流复热后回高压压缩机K2；另一部分氢在换热器IV中进一步冷却并节流后进入液氢槽V，未液化的低压氢气返流经各换热器复热后回压缩机K1。图3-37带膨胀机的双压Claude循环流程图及T-s图图3-38示出此循环在不同膨胀前温度下单位能耗与中间压力的关系。图中曲线是在高压压力为10×103kPa、预冷温度（T4）为65K条件下作出，其中虚线表示制取95%p-H2时的能耗，正仲转化是在20K下由58%p-H2转化至95%的p-H2。图3-38在不同膨胀前温度时双压Claude循环单位能耗与中间压力的关系将图3-38和图3-34比较可以看出，带膨胀机的双压循环单位能耗比二次节流循环低，而且中间压力的影响较大，当中间压力为3×103kPa时能耗最小。具有氦工质制冷的氢液化循环这类循环是用氦作为制冷工质，在带膨胀机的氦制冷循环或斯特林循环的制冷机中获得氢冷凝的温度，通过表面换热器使氢液化。图3-39为膨胀机型氦制冷氢液化循环流程图及特性曲线。压缩到（1~2）×103kPa的氦气经换热器Ⅰ、液氮槽Ⅱ及换热器Ⅲ冷却后，在膨胀机E中膨胀降至能使氢冷凝的温度，然后经冷凝器Ⅶ、换热器Ⅲ和I复热后返回氦压缩机。原料氢通过换热器Ⅳ、液氮槽Ⅴ、换热器Ⅵ冷却后在冷凝器Ⅶ中被氦气冷凝，并节流进入液氢槽Ⅷ，未液化的氢气复热后返回氢压缩机。由循环特性曲线可知，下面三条曲线（正常液氢）比较靠近，说明氦气压力对生产正常液氢的单位能耗影响不明显；氢的压力在（0.3~1）×103kPa时，曲线较平直，表明在此压力范围内单位能耗几乎与氢压力无关。生产液态仲氢时单位能耗（上面一条曲线）比生产正常液氢要增加50%左右，而大多数循环中前者比后者只增加20~25%。这种循环也可以用氖作工质使氢液化。图3-39氦制冷氢液化循环流程图及单位能耗与氦、氢压力的关系氢液化循环的比较图3-40为获得1kg95%液态仲氢时，几种氢液化循环单位能耗的比较（包括制取预冷用液氮的能耗）。作图时假设从环境进入系统的漏热忽略不计，即q3=0；热端温差K；膨胀机绝热效率；预冷温度为65K。若以有液氮预冷带膨胀机的循环为比较基准，简单Linde-Hampson循环单位能耗要高50%；氦工质制冷的氢液化循环高25%；Linde双压循环高20%；双压Claude循环高4%。所以从热力学观点比较，带膨胀机的循环效率最高。在大型氢液化装置上广泛采用带透平膨胀机的循环。带膨胀机的双压循环效率高，也是大型装置上采用的一种循环；Linde双压循环流程简单，运转可靠，没有低温下的运动部件，且具有一定的效率，是一种比较好的循环；氦工质制冷氢液化循环避免了操作高压氢的危险，因此较安全可靠，但需要一套单独的氦制冷系统，设备复杂，故在氢液化方面的应用不多。图5-40各种氢液化循环和能耗比较氦液化系统1908年荷兰卡麦林·昂奈斯采用液氮及液氢预冷的节流装置首次实现了氦的液化。近年来，由于液氦的工业部门和科学研究中的应用越来越广泛，特别是对宇航空间技术、高能物理、超导技术的发展关系密切，所以氦液化技术得到了迅速的发展。氦具有很低的临界温度（5.2014K），是最难液化的气体。氦气节流时的最高转化温度为46K，仅在约7K以下节流才能产生液体。因此液化氦必须用液氮、液氢预冷，或者利用气体作外功膨胀过程获得的冷量预冷。液氦的正常沸点为4.224K，在这样的低温下制取冷量所消耗的能量很大。因此，提高循环的效率显得十分重要。氦的气化潜热很小，标准大气压只有20.8kJ/kg，且液化温度与环境温度的温差很大，因为为了保证液体生产率，需要良好的绝热，以减少冷损。此外，在氦液化之前，所有气体杂质均已固化。因此，在液化流程中应设置工作可靠的纯化系统。氦液化过程具有的特点，在组织液化循环时需要考虑。有预冷的简单Linde-Hampson氦液化循环在这种循环中不用氦膨胀机，使氦液化所需要的冷量由外部冷却剂（LN2、LH2等）及返流低压氦气提供，其最后一个冷却级则采用节流过程，使氦降温液化。图3-41示出用液氮、液氢预冷的Linde-Hampson氦液化循环的流程图。由液氢槽以下系统的热平衡得或 （3-71）式中——预冷温度下的等温节流效应；——温度与相同、压力为的焓值。由式（3-71）可见，液化系数主要取决于及末级换热器V的不完全热交换损失（）。预冷温度降低，则增大，提高。可用液氢槽抽真空的方法使预冷温度降低；但即使在负压液氢预冷下，氦节流效应也是较小的，因此末级换热器的热端温差对液化系数的影响很大，其值稍微减小液化系数就会明显地增加。图3-41有预冷的简单Linde-Hampson氦液化循环流程图图3-42为理想换热时液化系数与压力和预冷温度的关系。从图中可见，若将预冷温度从20K降到14K，液化系数可增加两倍；当压力时，曲线存在峰值，液化系数最大。实际上，氦的工作压力通常取为（2.2~2.5）×10