第二节环烷烃

环烷烃环烷烃的定义和命名CH，与单烯烃互为同分异n2n构体。环烷烃可按分子中碳环的数目大致分为单环烷烃和多环烷烃两大类型。单环烷烃还有碳环异构体，如分子式为CH的环烷烃具有五种碳环异构体。510为了书写便利，上述构造式可分别简化为：当环上有两个以上取代基时，还有立体异构。单环烷烃的命名与烷烃根本一样，只是在“某烷”前加一“环”字，环烷烃假设有取代基时，它所在位置的编号仍遵循最低系列原则。只有一个取代基时“1”字可省略。当简洁的环上连有较长的碳链时，可将环当作取代基。如：多环烷烃含有两个或多个碳环的环烷烃属于多环烷烃。多环烷烃又按环的构造、位置分为桥环、螺环等。〔1〕桥环 两个或两个以上碳环共用两个以上碳原子的称为桥环烃两个或两个以上环共用的叔碳原子称为“桥头碳原子”，从一个桥头到另一个桥头的碳链称为“桥”。桥环化合物命名时从一个桥头开头沿最长的桥编到另一个桥头再沿次长的桥编回到起始桥头，最短的桥最终编号。命名时以二环、三环作词头然后依据母体烃中碳原子总数称为某烷。在词头“环”字后面的方括号中，由多到少写出各桥所含碳原子数(桥头碳原子不计入)，同时各数字间用下角圆点隔开，有取代基时，应使取代基编号较小。例如：1，2，7-三甲基-双环[2.2.1]庚烷 双环[4.4.0]癸烷 双环[2.2.1]庚烷〔2〕螺环脂环烃分子中两个碳环共用一个碳原子的称为螺环烃，共用的碳原环，数字间用下角圆点隔开。有取代基的要使其编号较小。例如：5-甲基螺[3.4]辛烷 1，6-二甲基螺[3.5]壬烷环烷烃的物理性质在常温常压下，环丙烷与环丁烷为气体，环戊烷、环己烷为液体。环烷烃不溶于水，易溶于有机溶剂，比水轻。环烷烃的沸点、熔点、相对密度都比同碳数的烷烃高，环烷烃的化学性质活泼，它们与烯烃相像，可以发生开环加成反响生成链状化合物。开环反响烷却不易发生或不能发生类似的开环反响。催化加氢 小环烷烃的性质与烯烃类似在催化剂存在下能发生加氢反响，生成烷烃。环戊烷需要用活性高的铂为催化剂在300℃以上才能加成。环己烷、环庚烷在此条件下不发生加氢反响。加溴 环丙烷在室温下与溴发生加成反响生成1,3-二溴丙烷。在加热条件下环丁烷与溴发生加成反响,生成1,4-二溴丁烷。加卤化氢 环丙烷、环丁烷与卤化氢发生加成反响生成卤代烷。环戊烷、环己烷不易发生反响。取代反响环戊烷、环己烷等在光或热的作用下可发生取代反响。环丙烷与溴在光照下反响，除生成少量取代产物外，主要得到的却是加成产物。氧化反响则发生环的裂开生成二元酸。己二酸是合成尼龙的单体。环烷烃的分子构造的大小反映了分子内能的不同，内能越大，环越不稳定。C-C-C105.5°，H-C-H114°。可见，相邻碳原子的sp3105.5°，这就使分子本身产生一种恢复正常键角的角张力大，形成的键越结实。明显在形成105.5°键角时，其轨道重叠不及正常的109.5°大，实际上呈弯曲状，所以人们常把这种键称为弯曲键或香蕉键。〔由于C-C间处于重叠式构象引起的张力C-H环戊烷、环己烷分子中的碳原子不在一个平面上，碳碳 σ键的夹角接近或保持109.5°，分子中既无角张力，又无扭转张力，所以都比较稳定。2．4．1拜尔张力学说由上面化学性质可看出，环的稳定性与环的大小有关。小环不稳定，大环较稳定。为1885要点是：环烷烃中碳原子〔SP3杂化〕，与其他原子结合时，任何两键角都是109028，。但环丙烷是三角形，其夹角是60，环丁烷是四方形，夹角是900，这样环中的C-与-C109028，，必需压缩到600，900以适应环的几何外形。这种由于与正常键角的偏差，引起分子的张力，称角张力。这样的环称张力环。张力环为减小张力，有生成更稳定的开链化合物的倾向。与正常键角偏差越大，环张力越大，越易起开环反响。书中给出了几种环烷烃键角偏转大小，正值表示键角向内压缩，键角扩张越大，环越不稳定，而事实上，它的都是稳定的。拜尔张力学说对小环的结论是正确的，但无法解释负环以上大环的稳定性，其缘由是成环碳原子都处于同平面这个假设是错误的，它们实际上不是共平面！环烷烃的燃烧热上章我们学过，利用燃烧热可以推断异构体的稳定性，在化学上，我们说某化合物不稳定，意思是说分子的内能较高，易起化学反响。小环烷烃不稳定，内能较高，可以从其燃烧热数据得到证明。开链烷烃，不管含碳较少，每个CH2

658.6KJ/MOLCH2的燃烧热则因环的大小而不同，大多数都大于开链烷烃的658.6KJ/MOL。这高出的能量叫张力能。例如： 环丙烷： CH燃烧热697.1KJ/MOL2CH697.1-658.6=38.5KJ/MOL2分子总张力能3*38.5=115.5KJ/MOLP50表中给出了多种环烷烃的有关数据。可见张力越大，环越不稳定，张力越小，环越稳定，环己烷，及大环烷烃几乎为无张力环，都很稳定。假设被氧化，张力能在有机化合物中，有四种因素不产生张力能。非键作用

角很大，能量上升。分子中两非键合原子或基因由于几何缘由相互靠近，当其间距小于两者范德华半径之Enb键长变化分子中由于几何缘由，必需使某一个键伸长或缩短〔象弹簧〕，体系能量随之上升，EL，上升数值越大，但〈Enb键角变化分子中由于几何缘由要使键角的大小发生变化，就引起的体系的能量上升，E其上升数值越大，但〈El扭转角变化团分开，这时某些键角，键长就会发生必要的变化，使其分开并能够容纳在有限的空间内，而范德华半径很少变化。近代构造理论的解释从近代价键理论观点来看，两个原子轨道重迭越多则键越稳定。烷烃碳为SP3杂化，键角为109028，，而在环丙烷分子中，键角为600，故SP3杂化轨道很难头对头重叠，即重叠C-C曲的，键角为10504在C-C键连线外侧，易受试剂进攻而起开环反响。环烷烃的顺反异构环烷烃中由于环的存在限制了C-Cσ不同取代基时，就会得到不同构型，产生顺反异构。例如1，2-二甲基环丙烷就有两种异构体。取代基在环平面同侧的称为顺式，在异侧的称为反式。环己烷及其衍生物构象船式构象和椅式构象 在环己烷分子中碳原子以sp3杂化，六个碳原子不在同一个平面上，可以有如下两种典型的构象：比较环己烷的船式构象和椅式构象：船式构象中两个船头碳原子C和C上的氢原1 4子相距很近，只间隔0.183nm,比它们的范德华半径之和0.25nm小得多，因此相互之间斥力C-C和2 3C-C上的C-H是全重叠式，因而具有扭转张力。所以船式构象不如椅式构象稳定，环己烷5 6及其衍生物在一般状况下都以椅式构象存在，椅式构象为环己烷的优势构象。环己烷的船式构象和椅式构象之间能相互转换烷构造时通常只考虑椅式构象。平伏键和直立键环己烷椅式构象中的十二个C-H的六个C-H键称为直立键或a键(axial109.5°的角度称为平伏键或e(equatorial椅式构象环