反应性高分子

关于反应性高分子12影响吸水率的因素

树脂本身的结构以及外界溶液的性质是影响SAP吸水率的主要因素。亲水基团的亲水性越强，树脂与水的亲和力也就越大，吸水率越高。亲水基团的亲水能力大小次序为：—SO3H>—COOH>—CONH2>—OH。树脂上的电荷密度越大，吸水率越高。吸水率随交联度的增大而降低。从提高吸水倍数的角度考虑，应在保证树脂不溶解的前提下，尽可能地降低交联度。第2页,共93页，2024年2月25日，星期天3

改善高吸水性树脂耐盐（电解质）性能引入非离子单体：最初的研究工作着重于将丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟乙酯等非离子单体引入聚丙烯酸盐分子链中，利用非离子单体对电解质相对不敏感的特点和不同亲水性基团之间的协同作用来改善高吸水性树脂的耐盐性能。提高亲水性：提高树脂的亲水性可改善吸水能力和耐电解质性能。将丙烯酸聚氧乙烯酯或烯丙基聚氧乙烯醚引入常规丙烯酸酯中，而且其分子链上的长支链可起到物理缔合的作用，进一步提高耐电解质性能。在亲水单体聚合的主链上引入少量(1～5mol%)疏水性基团可获得耐温性、耐盐性第3页,共93页，2024年2月25日，星期天4高吸油性树脂的制备、性能和应用以某种亲油性单体为基本单位，具有适当的交联度的三维空间网络树脂叫吸油性树脂。吸油的方式：一是通过亲油基链段和油分子的溶剂化作用将油吸引到高分子链的周围；另一种是利用高分子树脂聚集态结构中的毛细通道来集聚油分子。高吸油树脂基本分两类：聚（烷基）丙烯酸（长链）酯系列和聚烯烃系列（制备方法与高吸水树脂相似：悬浮聚合或乳液聚合使用交联剂）性能：吸油量大（10-100倍），缓释，保油性好，但吸油速率低，价格高。应用：

三废处理，纸张添加剂，油封密封材料，芳香剂、杀虫剂、诱鱼剂基材第4页,共93页，2024年2月25日，星期天5膜分离过程是以具有选择透过性的膜作为分离的手段，实现物质分子尺寸的分离和混合物组分的分离。膜分离过程是一种不涉及相变的新型节能分离方法，具有低能耗、分离效率高、设备体积较小等优点，因而用途广泛。膜分离过程的推动力有浓度差、压力差和电位差等。

膜分离机理：机械过滤作用（尺寸），溶解-扩散作用，物质交换作用。第5页,共93页，2024年2月25日，星期天62.4.2聚合物分离膜分类1.按膜的材料分类天然高分子及衍生物类

纤维素衍生物类：硝酸纤维素、醋酸纤维素、乙基纤维素；甲壳素类：壳聚醣、胺基葡聚醣；合成高分子类聚烯烃类：聚乙烯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚4-甲基戊烯、聚乙烯醇；第6页,共93页，2024年2月25日，星期天72.按膜的分离原理及适用范围分类根据分离膜的分离原理和推动力的不同，可将其分为微孔（滤）膜（0.1-10mm)、超（过）滤膜(1-100nm)、反渗透膜（超细滤膜,0.1-10nm)、纳滤膜(0.1-1nm)、渗析膜、电渗析膜、渗透蒸发膜等。3.按膜断面的物理形态分类根据分离膜断面的物理形态不同，可将其分为对称膜，不对称膜、复合膜、平板膜、管式膜、中空纤维膜等。第7页,共93页，2024年2月25日，星期天8膜过程推动力传递机理透过物截留物膜类型微滤压力差颗粒大小形状水、溶剂溶解物悬浮物颗粒纤维多孔膜超滤压力差分子特性大小形状水、溶剂小分子胶体和超过截留分子量的分子非对称性膜纳滤压力差离子大小及电荷水、一（多）价离子有机物复合膜反渗透压力差溶剂的扩散传递水、溶剂溶质、盐非对称性膜复合膜几种主要分离膜的分离过程第8页,共93页，2024年2月25日，星期天9微孔过滤、超滤和反渗透技术的原理和操作特点比较。分离技术类型反渗透超滤微孔过滤膜的形式表面致密的非对称膜、复合膜等非对称膜，表面有微孔微孔膜膜材料纤维素、聚酰胺等聚丙烯腈、聚砜等纤维素、PVC等操作压力/MPa2～1000.1～0.50.01～0.2分离的物质分子量小于500的小分子物质分子量大于500的大分子和细小胶体微粒0.1～10μm的粒子分离机理非简单筛分，膜的物化性能对分离起主要作用筛分，膜的物化性能对分离起一定作用筛分，膜的物理结构对分离起决定作用水的渗透通量/(m3.m-2.d-1)0.1～2.50.5～520～200第9页,共93页，2024年2月25日，星期天10

电渗析的核心是离子交换膜。在直流电场的作用下，以电位差为推动力，利用离子交换膜的选择透过性，把电解质从溶液中分离出来，实现溶液的淡化、浓缩及钝化；也可通过电渗析实现盐的电解，制备氯气和氢氧化钠等。

第10页,共93页，2024年2月25日，星期天11全氟磺酸膜还可用作燃料电池的重要部件。燃料电池是将化学能转变为电能效率最高的能源，可能成为21世纪的主要能源方式之一。经多年研制，Nafion膜已被证明是氢氧燃料电池的实用性质子交换膜，并已有燃料电池样机在运行。但Nafion膜价格昂贵（700美元/m2），故近年来正在加速开发磺化芳杂环高分子膜，用于氢氧燃料电池的研究，以期降低燃料电池的成本。第11页,共93页，2024年2月25日，星期天12第12页,共93页，2024年2月25日，星期天13

本课程的主要内容（36）第一章功能高分子的概念与制备基础（简介）(6)第二章吸附分离功能高分子(6)第三章反应性高分子（试剂和催化剂）

(3)第四章光电功能高分子（导电高分子、光敏性高分子6)第五章生物医用高分子（9）第六章

高分子液晶（3）功能高分子的最新发展（功能高分子的纳米化和智能化）、讨论和总结（3）第13页,共93页，2024年2月25日，星期天14

3.1概述：

反应性高分子是指可以参加化学反应或催化化学反应的一类高分子，主要包括高分子试剂和高分子催化剂（Polymer-SupportedReagentandCatalyst）。反应性高分子在有机合成和生物化学领域应用很广，已经开发出众多新型高分子试剂和高分子催化剂，在提高合成反应的选择性、简化工艺过程以及化工过程的绿色化方面做出了贡献。更重要的是由此发展而来的固相合成方法和固定化酶技术开创了有机合成机械化、自动化、有机反应定向化的新时代，在分子生物学研究方面起到了关键性作用。反应性功能高分子（试剂和催化剂）第14页,共93页，2024年2月25日，星期天15常规的有机合成：反应（相对短）、分离和纯化（长）固相有机合成是将反应试剂通过合适的方法固载在（交联）聚合物载体上，加上另一反应物反应后只需简单的过滤就可除去该反应物，再将产物从聚合物载体上解脱下来，分离纯化简单。聚合物载体经再生后可以循环使用。第15页,共93页，2024年2月25日，星期天16美国洛克菲勒大学RockefellerUniversity：RobertBruceMerrifield教授提出和研究的固相多肽合成方法克服了经典液相合成法中的每一步产物都需纯化的困难，为自动化合成肽奠定了基础.梅里菲尔德1962年成功地用固相合成法合成一个二肽。同年他又合成一个四肽。1963年又合成了含有9个氨基酸残基的缓舒激肽（九肽），只花了8天时间（合成舒缓激肽化合物用经典液相合成法需一年）到了70年代，已成为许多多肽合成实验室使用的一种基本方法。1965年梅里菲尔德制成了第一台自动化合成仪。1969年他用这台仪器高速地合成由124个氨基酸残基组成的核糖核酸酶A。核糖核酸酶A是世界上首次人工合成的酶。(1984年诺贝尔化学奖获得者)第16页,共93页，2024年2月25日，星期天17反应性高分子（ReactivePolymer)这一名词的推广则要归功于美国著名的离子交换树脂专家FGHelfferich教授，他于1982年创办了ReactivePolymer学术期刊，最初其还有一个副标题“ionexchanger,sorbents（离子交换剂、吸附剂）.1985年MBMerrifield教授加盟这一刊物后，使刊物的内容扩展到固相合成领域，随着科学的飞速发展，ReactivePolymer刊物的内容也日益丰富，1994年在意大利威尼斯召开的第六届POC(PolymersinOrganicChemistry）国际学术会议上，许多与会专家提出ReactivePolymer这一名词已不能完全概括反应性高分子学科的发展趋势，因此建议把刊物的名称改为Reactive&FunctionalPolymers(反应性和功能性聚合物）。（已故）中科院院士、南开大学何炳林教授于1988年曾成为该刊物的编委第17页,共93页，2024年2月25日，星期天18高分子试剂与高分子催化剂的特点

（1）具有更高的稳定性和安全性：高分子骨架的引入对功能基及催化剂分子具有一定的屏蔽作用，可大大提高其稳定性；其次高分子化后可大大减小试剂的挥发性，提高安全性；（2）易回收、再生和重复使用，可降低成本和减少环境污染；（3）化学反应的选择性更高，利用高分子载体的空间立体效应，可实现立体选择合成及分离；（4）后处理较简单，在反应完成后可方便地借助固-液分离方法将高分子试剂或高分子催化剂与反应体系中其他组分相互分离；（5）可使用过量试剂使反应完全，同时不会使后处理变复杂；第18页,共93页，2024年2月25日，星期天19（6）可应用于组合化学合成，实现化学反应的自动化，特别是在多肽、多核苷酸、多糖等的自动化合成工艺上具有重要意义；（7）一些低分子试剂制成高分子试剂后，其活性和选择性会提高。不足：反应性高分子的制备需多个步骤，成本提高；有机高分子载体耐热性较差，高温反应不适合；低分子试剂经固载后，由于高分子骨架的位阻会影响反应试剂的扩散；一些在聚合物上反应生成的副产物难于分离除去。第19页,共93页，2024年2月25日，星期天20第20页,共93页，2024年2月25日，星期天21

3.2高分子试剂（Polymericreagent)：

高分子试剂，又称高分子化学反应试剂，是指高分子主链或侧链上，接有可以进行化学反应的功能基团的高分子化合物。第21页,共93页，2024年2月25日，星期天22

3.2.1重要的高分子试剂

高分子试剂根据其化学活性有：高分子氧化还原试剂，高分子烷基化试剂，高分子酰基化试剂，高分子卤代试剂，高分子缩合试剂等。高分子氧化还原试剂

第22页,共93页，2024年2月25日，星期天23第23页,共93页，2024年2月25日，星期天24双键保护酚基第24页,共93页，2024年2月25日，星期天25第25页,共93页，2024年2月25日，星期天26高分子氧化剂

高分子还原剂

第26页,共93页，2024年2月25日，星期天27高分子酰基化试剂第27页,共93页，2024年2月25日，星期天28高分子酰基化试剂的应用第28页,共93页，2024年2月25日，星期天29

高分子卤化试剂

高分子亲核取代试剂

第29页,共93页，2024年2月25日，星期天30高分子缩合试剂（碳化双亚胺，likeDCC）第30页,共93页，2024年2月25日，星期天31第31页,共93页，2024年2月25日，星期天32

3.3高分子试剂参与的固相有机合成：常规的有机合成：反应（相对短）、分离和纯化（长）固相有机合成是将反应试剂通过合适的方法固载在（交联）聚合物载体上，加上另一反应物反应后只需简单的过滤就可除去该反应物，再将产物从聚合物载体上解脱下来，分离纯化简单。聚合物载体经再生后可以循环使用。合成舒缓激肽（九肽）化合物需一年，固相有机合成需8天第32页,共93页，2024年2月25日，星期天33固相有机合成的高分子试剂包含：不溶解（交联）的聚合物载体和起连接反应性小分子和高分子载体并能够用适当化学方法断键的连接结构。第33页,共93页，2024年2月25日，星期天34第34页,共93页，2024年2月25日，星期天35Merrifield固相肽合成原理加缩合剂DCC第35页,共93页，2024年2月25日，星期天36快速、高效的药物筛选技术即高通量筛选(highthroughoutscreening)确立以来，如何在短期内、简便快捷地合成化合物库已成为药物研究首要解决的问题。上世纪90年代初基于固相合成多肽方法发展起来的组合化学技术近年来取得了瞩目进展，已经成为多肽、蛋白质、寡聚糖、寡聚核苷酸等天然聚合物合成的常用方法。固相合成具有产物易分离纯化、可以使用过量反应试剂获得高产率等优点，而组合化学技术可以一次性平行合成多种化合物，两者的结合表现出了经典液相合成无法比拟的优越性。第36页,共93页，2024年2月25日，星期天37目前固相组合化学的研究重点从模拟天然聚合物合成转向分子多样性小分子化合物库合成，并且在医药、农业、化学及功能材料的创制等方面日愈发挥着重要的作用，成为一种可靠的、高效的重要开发工具。在固相组合合成技术中，正确选择合适的不溶性聚合物载体是合成策略的关键所在。与传统的液相合成方法比较，固相载体的引入改变了化学反应发生的化学环境，如果固相载体所提供的反应环境与化学反应要求的环境不兼容，将严重影响反应的收率甚至使反应难以进行。第37页,共93页，2024年2月25日，星期天38

固相载体需要满足的普遍要求是：(1)合成过程中的物理和化学条件必须是稳定的；(2)必须包含反应活性位点，以使目标化合物连接到载体上；(3)溶剂必须具有足够的溶胀性，以使试剂能接近活性位点；(4)必须可以用较温和的反应条件使目标化合物从固相载体上选择性卸脱下来。目前，广泛用作固相载体的不溶性高聚物材料主要有交联聚苯乙烯、聚酰胺及TentaGel树脂,它们一般被制成直径80～200μm的球状小颗粒（称为树脂珠）。第38页,共93页，2024年2月25日，星期天39目前，对新型高反应性能的固相载体的研究主要集中在解决组合化学应用中普遍存在的反应速度低、反应收率低、反应时间长等反应效率低下的问题，开发出适用范围广、反应检测控制容易的高性能载体材料。近年来，一些新型的固相载体被开发出来，如超支化的聚酰胺树脂、聚乙二醇衍生物交联剂改性的树脂和非芳环体系的树脂等。第39页,共93页，2024年2月25日，星期天40StructureofPS-DVBresin

低交联度的聚苯乙烯(1%～2%二乙烯苯交联)最适宜作固相合成载体。此交联度的聚苯乙烯树脂在很多溶剂(如甲苯、二氯甲烷、DMF等)中的溶胀性都很好。第40页,共93页，2024年2月25日，星期天41ChloromethylationofPS-DVBresin第41页,共93页，2024年2月25日，星期天42

氯甲基化试剂氯甲醚有致癌作用，且氯甲基化过程难于控制氯含量，是一种潜在的麻烦。改进的氯甲基化方法是采用适量的p-氯甲基苯乙烯作为官能团衍生单体，用过氧化苯甲酰作为引发剂，与苯乙烯、二乙烯苯于80℃左右悬浮共聚。第42页,共93页，2024年2月25日，星期天43ThemagnifiedstructureofMerrifieldresin.第43页,共93页，2024年2月25日，星期天44Merrifield类树脂主要是为多肽的固相合成而设计的，目标多肽需用强酸性条件（如TFA等）处理，使其与树脂分离。然而，强酸性切割条件容易对目标化合物库造成污染甚至破坏。另外，随着固相合成技术从固相多肽合成发展到具有众多化学反应类型固相有机合成，必须要求切割条件是比较温和的、甚至是中性或碱性的。如Wang树脂（a）的酯键、酰胺键等连接基团用较低浓度的TFA溶液(1%～10%)即可实现切割；Rink树脂(b)对酸更加敏感；而Kaiser肟树脂(c)则可用胺类化合物作为切割试剂。PS-DVBresinsmodifiedbylinkers第44页,共93页，2024年2月25日，星期天45用于固相合成的聚酰胺树脂一般指聚丙烯酰胺树脂，通常称为Sheppard树脂。其制备方法是以N、N-二甲基丙烯酰胺(a)为聚合物的骨架单体，以N、N-双烯丙酰乙二胺(c)为交联剂，并通过N-丙烯酰基甘氨酸甲酯(b)达到官能团化。把以上单体通过自由基聚合的方法交联共聚，从而得到Sheppard聚酰胺树脂(d)；然后经乙二胺处理，其酯基部分发生胺解作用生成氨基作为反应活性点。Sheppard树脂（聚酰胺树脂）第45页,共93页，2024年2月25日，星期天46SynthesisofSheppardresin第46页,共93页，2024年2月25日，星期天47采用相同的方法，以N、N-二甲基丙烯酰胺(见上图a)为聚合物骨架分子，经与不同交联剂或官能团衍生单体聚合，可得到许多新型聚酰胺树脂。如Kanda等用N、N′-双烯丙酰基丙二胺(a)为交联剂，用N-甲基丙烯酰基氯氢合丙二胺(b)和带有Msc保护基的丙烯酰胺酯衍生物(c)分别作为官能团衍生单体，来制备聚酰胺树脂。以图中化合物b作为官能团衍生单体制备的树脂在使用时用碱中和氯化氢即可暴露出反应活性位点，而以图中化合物c作为官能团衍生单体制备的树脂也可用碱来脱除Msc保护基实现官能团化。Othermonomersforpolyamideresins第47页,共93页，2024年2月25日，星期天48在固相多肽合成中，尽管PS-DVB树脂在溶剂中膨胀起来可以容纳生长中的多肽，但是由于PS-DVB树脂的基质是憎水性的，而肽链与肽链之间有形成氢键的潜能。多肽为了满足自身氢键的需要，在憎水性的聚苯乙烯上会发生折叠而不发生溶剂化效应，这样就严重妨碍了生长中的多肽暴露出其末端，影响了肽链的增长，从而降低了多肽合成的速率和收率。凝胶状聚酰胺树脂具有与多肽链本身更为接近的结构，能够显著提高其在非质子化溶剂(如DMF、N-甲基吡咯烷酮等)中的溶胀性，可以显著改善上述缺点。第48页,共93页，2024年2月25日，星期天49

目前，由聚酰胺树脂制成的珠状载体和无定形载体已经实现商业化生产，分别适用于间歇式反应器和连续式反应器。聚酰胺类树脂缺乏结构上的刚性，而且在极性较小的溶剂(如二氯甲烷等)中的溶胀性很小，在极性溶剂中却有一定的溶解性，所以限制了该类树脂的应用。值得一提的是，用更加亲脂性的N-烯丙酰基吡咯烷酮代替N、N-二甲基丙烯酰胺作为骨架单体制备的聚酰胺类树脂在二氯甲烷中的溶胀性得到很好的改善。第49页,共93页，2024年2月25日，星期天50

TentaGelResinTentaGel树脂是德国聚合物公司RappPolymerGmbh的一类固相合成树脂产品的商标。TentaGel树脂是聚乙二醇(PEG)接枝改性的PS-DVB树脂，其PEG链末端包含具有反应活性的基团，可以作为固相载体的衍生官能团。第50页,共93页，2024年2月25日，星期天51第51页,共93页，2024年2月25日，星期天52由于PS-DVB树脂在极性溶剂中的溶胀性不好，限制了其在固相有机合成中的应用范围。基于PEG有较宽的溶解度分布，通过引入PEG链接枝改性后得到的TentaGel树脂在大多数溶剂（如二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、乙腈、DMF、甲醇、水等）中的溶胀性都很好。在PS-DVB树脂上接枝PEG链可以起到以下三方面的作用：(1)改善PS-DVB树脂在极性溶剂中的溶胀性；(2)作为隔离单元，使一系列的固相合成反应远离聚苯乙烯骨架，减小固相载体对化学反应的影响；(3)改变聚苯乙烯骨架复杂的电子效应，从而改变切割步骤的反应条件。第52页,共93页，2024年2月25日，星期天53

TentaGel树脂提供的化学合成环境与通常有机合成中使用的醚类、四氢呋喃等溶剂非常相似，而其亲水特性则有利于在水溶液环境中释放产物或直接在固相载体上进行筛选，因而可以广泛应用于多种化合物库的合成。。Quarrell等用TentaGel树脂合成了胰蛋白酶，Gennari等用TentaGel-OH树脂和TentaGel-NH3树脂分别合成了手性的插烯磺酰胺肽类化合物库。第53页,共93页，2024年2月25日，星期天54

虽然TentaGel树脂作为固相载体具有诸多优点，但研究发现产物很容易受到PEG碎片的污染。为此，人们寻求结构更具稳定刚性的接枝PEG链的聚苯乙烯树脂，如ArgoGel树脂(见图a)和NovaGel树脂(见图b)。

ArgoGel树脂的PEG链通过稳定的叔碳原子与聚苯乙烯链连接，而NovaGel树脂PEG接枝率较低。ArgoGelresinsandNovaGelresins第54页,共93页，2024年2月25日，星期天55最近，Kurth、Sutherland等分别用不同的PEG衍生物作为交联剂代替DVB与苯乙烯共聚，制备了一类新型树脂，它们具有与TentaGel类树脂一样优越的溶胀性，且克服了TentaGel树脂上载率低和容易造成化合物库污染的缺点，并已成功用于固相肽合成和小分子化合物的合成。Sutherland交联剂(见图b)以反应活性更低的酚醚结构代替Kurth交联剂(见图a)中反应活性较高的苄基醚结构，因而Sutherliand树脂的应用范围更加广泛。

a

Kurth交联剂

b

Sutherland交联剂PEGderivativecrosslinkers.第55页,共93页，2024年2月25日，星期天56

PS骨架对连在载体上的化合物直接进行“魔角旋转”核磁共振检测时存在干扰，而且芳环体系聚合物容易发生亲电取代副反应，如Friedel-Crafts酰化反应等。

Meldal研究小组开发了非芳环体系的PEOPPO树脂和SPOCC(superpermeableorganiccombinatorialchemistry)树脂。这类树脂不论在极性溶剂还是非极性溶剂中都有优越的溶胀性，特别适合于固相酶合成(solid-phaseenzymaticsynthesis)。非芳环体系树脂第56页,共93页，2024年2月25日，星期天57第57页,共93页，2024年2月25日，星期天58SynthesesofPOEPOPresinandSPOCCresin第58页,共93页，2024年2月25日，星期天59第59页,共93页，2024年2月25日，星期天60第60页,共93页，2024年2月25日，星期天61第61页,共93页，2024年2月25日，星期天62高分子保护基团

（P209-210）PEG单端基功能化

第62页,共93页，2024年2月25日，星期天63第63页,共93页，2024年2月25日，星期天64

3.4高分子催化剂（PolymericCatalyst)：高分子催化剂是指含有催化活性基团对化学反应具有催化作用的高分子化合物，包括天然和合成有机高分子。高分子催化剂大体分为两类：一是不含有金属的高分子聚合物如离子交换树脂、高分子相转移催化剂和固定化酶，二是含有金属活性物种的高分子金属（络合物）配合物。第64页,共93页，2024年2月25日，星期天65

3.4.1高分子酸碱催化剂（聚电解质催化剂，离子交换树脂）

离子交换树脂本身的酸、碱特性，在一些用酸碱催化的化学反应中可以得到很好的使用，如缩合反应(Knoevenagel反应、酯化、缩醛化、羟醛缩台反应等)、加成反应(Michael加成、氰醇合成、硝基醇的合成、烯烃参与的烷基化反应、环氧化合物的加成反应)、脱水反应、水解反应、消除反应、分子重排反应及某些高分子合成反应。容易实现将催化剂与产物简单分离、催化剂反复使用的目的。第65页,共93页，2024年2月25日，星期天66

高分子负载Lewis酸和超强酸

离子交换树脂酸催化剂离子交换树脂碱催化剂第66页,共93页，2024年2月25日，星期天67

可以将离子交换树脂催化剂固定在反应柱或者反应床上，反应物和溶剂作为流体通过反应柱或者反应床，产物随流出物与催化剂分离。这种反应装置可以连续进行反应，提高产量，对设备无腐蚀，降低成本，简化工艺。例如在强酸性阳离子交换树脂催化下，通过酯化反应已成功地制备了二甘醇与月桂酸、油酸、硬脂酸的单酯化合物。第67页,共93页，2024年2月25日，星期天68第68页,共93页，2024年2月25日，星期天693.4.2高分子相转移催化剂

两反应物极性差别很大，必须分别溶解在两种溶剂中，若该两种溶剂不互溶，反应只能发生在两相的界面上（或固液界面），因而反应速率一般很低。提高搅拌速度的作用也有限。加入共溶剂（如DMSO,DMF)或者相转移催化剂可以提高反应速率。相转移催化剂（PhaseTranferCatalyst,PTC)一般是指在反应中能与阴离子形成离子对，或者与阳离子形成配合物，从而增加这些离子型化合物在有机相中的溶解度的物质，主要包括亲脂性有机离子化合物（季铵盐和磷鎓盐）和非离子型冠醚类化合物第69页,共93页，2024年2月25日，星期天70加入共溶剂（如DMSO,DMF)或者小分子相转移催化剂可以提高反应速率，但分离除去共溶剂或者小分子相转移催化剂（共溶剂或者小分子相转移催化剂往往毒性很大，价格贵）很难。若把相转移催化剂接到交联的高分子上，分离就方便得多，只要过滤就行，并可重复使用，也减少环境污染。第70页,共93页，2024年2月25日，星期天71亲脂性有机离子化合物（季铵盐）高分子相转移催化剂

非离子型含冠醚类高分子相转移催化剂

第71页,共93页，2024年2月25日，星期天72n-C4H9Br+NaO-C6H5PEGn-C4H9-o-C6H9

该反应在苯、水两相中进行，用PEG作相转移催化剂，反应速率提高11倍，且PEG分子量增大，反应速率加快。第72页,共93页，2024年2月25日，星期天733.4.3高分子固定化酶

生物体内的化学过程，几乎全是酶催化完成的，怎么模仿？”固化酶“（immobilizedenzyme)的成功为制造所谓“生物反应器"（bioreactor）打下了基础。第73页,共93页，2024年2月25日，星期天74酶的固化也采用了一些高分子功能化的方法，也属于功能高分子，叫高分子固定化酶

第74页,共93页，2024年2月25日，星期天75第75页,共93页，2024年2月25日，星期天76酶的固定方法及其活性（降低）：物理固化法和化学键合法1.物理吸附（易脱）、包埋和微胶囊法（大的底物分子扩散困难）2.化学键合法:酶上可被利用的基团有-NH2,-OH,-SH,咪唑基和苯基第76页,共93页，2024年2月25日，星期天77第77页,共93页，2024年2月25日，星期天78固定化酶的应用：用于青霉素合成第78页,共93页，2024年2月25日，星期天79Enzymaticpolymerization(enzyme-catalyzedpolymerization，酶促聚合，forpolyesters,polycarbonates,polyphosphateandtheircopolymers,alsoforenzymaticring-openingpolymerizationofcyclicphosphate)第79页,共93页，2024年2月25日，星期天80Catalyst:Sn(Oct)2;固定化酶Immobilizedporcinepancreaslipase(IPPL)JPolymSciAPolymChem2002,40,70第80页,共93页，2024年2月25日，星期天81酶表现出与Sn(Oct)2相当的聚合活性，并且可以多次回收使用。侧链双键可以实现完全的环氧化，从而为进一步引入不同侧链分子提供可能。Polymer2008,49,1185ChinChemLett2006,17,137;1385侧链含有碳碳双键的脂肪族聚碳酸酯第81页,共93页，2024年2月25日，星期天82含有活性金属的高分子催化剂可分为负载及键合两种类型。负载型是以有机或无机高分子材料为催化剂载体，将活性金属负载于载体的表面。键合型则是对于使用有机高分子材料作为催化剂配体而言，通常采用活性金属与配体所含授体原子配位的方法得到高分子配合物催化剂。为数众多的含有N、P、s、o等配体原子的高分子化合物都可以用作这类催化刘的配体，具有n电子碳原子的化合物也是配体的选择对象。通过离子交换方法得到的高分子催化剂亦属于这一类型。这类催化剂在加氢、氧化、羰基化、分解、齐聚及聚合等反应中的使用研究比较活跃。3.4.4高分子金属络合物催化剂

第82页,共93页，2024年2月25日，星期天83金属络合物催化剂经过高分子化后溶解度会大大降低，变成多相催化剂。目前使用高分子金属络合物催化剂越来越普遍，高分子金属络合物催化剂的制备的关键步骤是