（正式版）HGT 6285-2024 甲基丙烯醛氧化制甲基丙烯酸催化剂活性试验方法

ICS71.100.99CCSG74HGHG/T6285—2024Testmethodofcatalystactivityforoxidationofmethacroleintomethacrylicacid2024-03-29发布2024-10-01实施IHG/T6285—2024本文件按照GB/T1.1—2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定起草。请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。本文件由中国石油和化学工业联合会提出。本文件由全国化学标准化技术委员会化工催化剂分技术委员会（SAC/TC63/SC10）归口。本文件起草单位：上海华谊新材料有限公司、中石化南京化工研究院有限公司、集萃新材料研发有限公司、东莞市合标科技有限公司。本文件主要起草人：罗鸽、陈延浩、朱夏杰、温新、赵小岐、成启刚、庄岩、陈勇、庄琪、陆建国、翟夫朋、曹文珠、屈兴合。1HG/T6285—2024甲基丙烯醛氧化制甲基丙烯酸催化剂活性试验方法警示——本文件所涉及的试验用原料和尾气（含氧气、一氧化碳、二氧化碳等）对人体健康和安全具有中毒、易燃、易爆危害，必须严防系统漏气，现场严禁有明火，并且应配有必要的灭火器材和排风设备等预防设施。本文件规定了甲基丙烯醛氧化制甲基丙烯酸催化剂活性试验方法。本文件适用于以钼、磷、钒、砷、铜为主要活性组分的甲基丙烯醛氧化制甲基丙烯酸杂多酸系催化剂。2规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB/T6679固体化工产品采样通则GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法GB/T6003.1试验筛技术要求和检验第1部分：金属丝编织网试验筛JJG700气相色谱仪检定规程3术语和定义下列术语和定义适用于本文件。4原理在一定的温度和催化剂作用下，甲基丙烯醛发生氧化反应生成甲基丙烯酸，其化学反应方程式如下：CH3CH3通过测定反应前后甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的峰面积，计算出甲基丙烯醛转化率和甲基丙烯酸选择性，以此表征催化剂的反应性能。5试剂或材料5.1甲基丙烯醛：99.0%（质量分数）。5.2正丙醇：色谱纯。5.3正丁醇：分析纯。5.4氮气：含量大于等于99.5%（体积分数）。5.5空气：水含量小于等于0.8%（体积分数）。5.6氦气：含量大于等于99.999%（体积分数）。5.7去离子水：GB/T6682规定的二级水。6仪器设备2HG/T6285—20246.1气相色谱仪：配有氢火焰离子化检测器，技术性能应满足JJG700的要求。6.2电子天平：精度0.0001g。6.3微量注射器：5.0μL。7试验装置7.1装置甲基丙烯醛氧化制甲基丙烯酸催化剂活性试验装置示意图见图1。图1甲基丙烯醛氧化制甲基丙烯酸催化剂活性试验装置示意图7.2主要性能甲基丙烯醛氧化制甲基丙烯酸催化剂活性试验装置主要性能设计参数见表1。表1活性试验装置主要性能设计参数反应器中反应管的规格（316L不锈钢，外反应器的等温区长度/cm≥平行性（极差值）/%≤3HG/T6285—20247.3校验正常情况下，试验结果的平行性、重复性每年用保留样至少测定1次，其测定方法按第8章、第9章、第10章的规定。8样品8.1实验室样品按GB/T6679的规定，将取得的样品充分混合均匀后，以四分法缩分成1L，装入样品瓶，密封待用。8.2试样取适量实验室样品，置于研钵体内研碎，用孔径为0.850mm和2.000mm的试验筛（按照GB/T6003.1中R40/3系列）筛分。取粒径为0.850mm～2.000mm的试样，按附录B的规定，测定其紧堆密度。8.3试料根据试样的紧堆密度，称取15.0mL所对应质量的试样（见8.2），精确至0.01g，待用。9试验步骤9.1试料的装填在反应器底部垫一层石英棉，将处理干净的粒度为0.850mm～2.000mm的石英砂，用紧堆法装填至测定等温区时所确定的位置。将催化剂试料（见8.3）分次小心倒入反应器内，轻轻敲打管壁，使试料装填紧密，在催化剂上端加装一层石英棉，之后拧紧上封头螺帽，将反应器接入活性试验装置中。将热电偶插入热电偶套管内，使热电偶热端位于催化剂床层入口5mm处。9.2系统试漏打开氮气钢瓶总阀，向系统中通入氮气，并稳定在1.00MPa，关闭系统进出口阀门。如在0.5h内压力下降小于0.05MPa，则视为系统密封。试漏符合要求后，打开系统出口阀排气，使系统降至常压。9.3活性测定系统先通入空气、氮气，使空气和氮气流量分别为112mL/min、82mL/min，控制预热器温度为250℃、反应器温度为280℃;通入甲基丙烯醛和去离子水，使甲基丙烯醛和去离子水流量分别为0.035mL/min和0.038mL/min，原料空气、氮气、甲基丙烯醛和去离子水总的体积空速为1000h-1。原料先经预热器，后进入反应器中进行活性测定。设置急冷槽温度为-5℃,待试验条件稳定4h后，在三口烧瓶内倒入200mL正丁醇，每隔40min收集一次三口烧瓶内液体，对其中的甲基丙烯醛和甲基丙烯酸进行分析，并计算出甲基丙烯醛转化率和甲基丙烯酸选择性。当连续三次分析三口烧瓶中的甲基丙烯醛转化率的极差值小于等于0.5%、甲基丙烯酸选择性的极差值小于等于0.6%时，结束试验。试验结束后，先关闭甲基丙烯醛平流泵、去离子水平流泵，待反应器温度降至50℃以下时，再关闭空气阀门、氮气阀门，切断系统的电源，同时将三口烧瓶中的冷凝液排放干净。9.4甲基丙烯醛与甲基丙烯酸质量分数的测定9.4.1色谱操作条件推荐的色谱操作条件见表2。4HG/T6285—2024表2推荐的色谱操作条件9.4.2相对校正因子测定在100mL洁净、干燥的容量瓶中，先加入50.0g正丁醇，然后分别将称量精确至0.0001g的甲基丙烯醛、甲基丙烯酸和内标物正丙醇，加入至上述正丁醇中，充分混合摇匀，作为标准样品。按9.4.1中的色谱操作条件，将上述标准样品重复测定三次，根据测得的甲基丙烯醛、甲基丙烯酸及正丙醇的峰面积，计算相对校正因子。9.4.3样品测定向三口烧瓶内的液体（见9.3）中，加入吸收液质量0.5%（质量分数）的正丙醇，精确至0.0001g，充分混合均匀，作为待测样品。用微量注射器吸取1.0μL待测样品，注入色谱，测定甲基丙烯醛和甲基丙烯酸峰面积，用内标法进行定量分析。其典型色谱图见图2。图2典型色谱图10试验数据处理10.1相对校正因子5HG/T6285—202410.1.1甲基丙烯醛相对校正因子甲基丙烯醛的相对校正因子fi，按公式（1）计算：…………………式中：mi——标样中甲基丙烯醛质量的数值，单位为克（gms——标样中加入正丙醇质量的数值，单位为克（gAi——甲基丙烯醛的峰面积；As——正丙醇的峰面积。取三次连续测定结果的算术平均值作为测量结果，三次测定结果的极差值不大于测定值的算术平均值的5%。10.1.2甲基丙烯酸相对校正因子甲基丙烯酸的相对校正因子fk，按公式（2）计算:…………………式中：mk——标样中甲基丙烯酸质量的数值，单位为克（gms——标样中加入正丙醇质量的数值，单位为克（gAk——甲基丙烯酸的峰面积；As——正丙醇的峰面积。取三次连续测定结果的算术平均值作为测量结果，三次测定结果的极差值不大于测定值的算术平均值的5%。10.2各组分质量10.2.1原料中甲基丙烯醛质量原料中甲基丙烯醛的质量m1，按公式（3）计算：m1=L×p1×t×99.0%……（3）式中：m1——原料中甲基丙烯醛质量的数值，单位为克（gL——原料甲基丙烯醛的流量，单位为毫升/分钟（mL/min）；p1——甲基丙烯醛的密度，单位为克/毫升（g/mLt——样品吸收时间，单位为分钟（min）；99.0%——原料甲基丙烯醛的质量分数。10.2.2产物中甲基丙烯醛质量产物中甲基丙烯醛的质量m2，按公式（4）计算：……………式中：m2——产物中甲基丙烯醛质量的数值，单位为克（gfi——甲基丙烯醛的相对校正因子；A2——产物中甲基丙烯醛的峰面积；ms——产物中加入正丙醇质量的数值，单位为克（gAs——产物中正丙醇的峰面积。10.2.3产物中甲基丙烯酸质量产物中甲基丙烯酸的质量m3，按公式（5）计算：…………式中：6HG/T6285—2024m3——产物中甲基丙烯酸质量的数值，单位为克（gfk——甲基丙烯酸的相对校正因子；Ak——产物中甲基丙烯酸的峰面积；ms——产物中加入正丙醇质量的数值，单位为克（gAs——产物中正丙醇的峰面积。10.3活性催化剂的活性以甲基丙烯醛转化率E计，按公式（6）计算：×100%……………式中：m1——原料中甲基丙烯醛质量的数值，单位为克（gm2——产物中甲基丙烯醛质量的数值，单位为克（g）。取三次连续测定结果E的算术平均值作为测量结果，结果保留三位有效数字，三次测定结果的极差值应小于等于0.5%。10.4甲基丙烯酸选择性甲基丙烯酸选择性S，按公式（7）计算：×100%…………式中：m3——产物中甲基丙烯酸质量的数值，单位为克（gm1——原料中甲基丙烯醛质量的数值，单位为克（gm2——产物中甲基丙烯醛质量的数值，单位为克（gM1——甲基丙烯酸的摩尔质量，单位为克/摩尔（g/molM2——甲基丙烯醛的摩尔质量，单位为克/摩尔（g/mol）。取三次连续测定结果的算术平均值作为测量结果，结果保留三位有效数字，三次测定结果的极差值应小于等于0.6%。7HG/T6285—2024反应器等温区长度的测定A.1装填在反应器底部垫一层石英棉，将处理干净的粒度为0.850mm～2.000mm的石英砂，分次小心倒入反应器内，轻轻敲打管壁，使试料装填紧密，用石英砂装填至距反应器出料口截面30mm处。拧紧反应器上封头螺母，将反应器接到活性试验装置中，试压试漏至合格，向热电偶套管内插入热电偶。A.2测定步骤向反应器内通入空气，常压下将空气空速控制在催化剂活性试验的条件下，开始升温，待条件稳定2h后开始测定等温区。具体按下列步骤进行：a)将反应器温度升至280℃,热电偶插入反应器热电偶套管内的适当位置，记下热电偶插入反应器套管内的长度和相应的温度（即原点处的温度）。将热电偶沿反应器热电偶套管向外拉，每拉出2cm，等2min～3min，记录稳定后的温度。随后再将热电偶向套管内插入，方法同上，直到热电偶插到原点位置为测定一次。b)取两次测定的共同区间作为该反应器的等温区，该区间长度即为反应器等温区长度，单位为cm，等温区内的温度差值应不大于1℃,等温区长度应大于等于10cm。c)若所测量温度显示不出等温区，需将反应器拆下，调整电炉丝的疏密位置，然后重新测定等温区。A.3等温区的确定根据测得的等温度区长度，确定反应器底部装填石英砂的高度和催化剂试料装填位置，计算出热电偶的插入长度。8HG/T6285—2024催化剂紧堆密度的测定B.1试样的堆积将适量的试样（见8.2）分成若干份，依次加入25mL量筒内；每加一次，均需将量筒上下振动若干次，直至试样在量筒内的位置不变为