锂离子电池的化学原理（学案）

锂离子电池的化学原理一、基础知识1.金属锂电池金属锂电池的负极材料是金属锂或锂合金，工作时金属锂失去电子被氧化为Li＋，负极反应均为Lie－=Li＋，通常，负极生成的Li＋经过电解质定向移动到正极。常见的有：LiO2电池：4Li+O2=2Li2O（或2Li+O2=Li2O2）LiCO2电池：4Li+3CO2=2Li2CO3+CLiH2O电池：2Li+2H2O=2LiOH+H2↑LiS电池：2Li+S=Li2S（或16Li+xS8=8Li2Sx（2≤x≤8）等）金属锂电池有一次电池，也有二次电池。鉴于其安全性和充电技术，目前应用范围小。锂二氧化锰电池是一种典型的有机电解质锂电池，该电池是由日本三洋电机公司于1975年发明并研制成功的，随即被推向市场。如图所示，电解质LiClO4溶于混合有机溶剂中，Li+通过电解质迁移入MnO2晶格中，生成LiMnO2。电池总反应为：Li+MnO2=LiMnO2负极反应：正极反应：是否可以用水代替上述有机溶剂？为什么？误区1：金属锂电池不能用水溶剂。这种说法是错误的。如果设计的电池反应原本就是锂与水的反应：2Li+2H2O=2LiOH+H2↑，则溶剂肯定有水，且水作氧化剂。如果设计的电池不是锂与水的反应，则可以用特殊的装置，如隔膜，隔离金属锂电极与水系电解液，此时，隔膜的作用便是隔离水和允许锂离子通过。如下面两道高考试题：例1：（2011福建）研究人员研制出一种锂水电池，可作为鱼雷和潜艇的储备电源。该电池以金属锂和钢板为电极材料，以LiOH为电解质，使用时加入水即可放电。关于该电池的下列说法不正确的是A．水既是氧化剂又是溶剂 B．放电时正极上有氢气生成C．放电时OH－向正极移动 D．总反应为：2Li+2H2O=2LiOH+H2↑【答案】C【解析】该锂水电池便是锂与水的氧化还原反应，因此水是溶剂，且是氧化剂。放电时，OH－向负极移动，因此C错误。例2：（2014全国新课标Ⅱ）2013年3月我国科学家报道了如图所示的水溶液锂离子电池体系。下列叙述错误的是A．a为电池的正极B．电池充电反应为LiMn2O4=Li1xMn2O4+xLiC．放电时，a极锂的化合价发生变化D．放电时，溶液中Li＋从b向a迁移【答案】C【解析】该锂电池用了Li2SO4水溶液，但其反应原理是Li与Li1xMn2O4的反应。因此为了防止Li直接与水接触，用了“Li+快速导体”，类似于隔膜的作用，目的是隔离水和允许Li+通过。LiMn2O4/Li1xMn2O4材料在得失电子过程中Mn元素化合价发生变化，Li化合价不变，因此C错误。误区2：金属锂电池为一次电池，不可充电传统观点认为，若对金属锂电池充电，反应是生成单质锂，存在不可控的锂枝晶生长，而锂离子电池在使用过程中始终以离子形式存在，理论上不存在枝晶问题，因此金属锂电池为一次电池，锂离子电池为二次电池。其实，已有技术手段解决了金属锂电池循环使用过程中的锂枝晶生长问题，如修饰电解液、采用固态电解质、界面工程、技术锂负极结构设计等［2］。因此，金属锂电池也有可充电的二次电池。如可充电的LiS电池、LiO2电池，反应如下：16Li+xS8eq\o(,\s\up7(放电),\s\do7(充电))8Li2Sx（2≤x≤8）(1eq\f(x,2))O2＋2Lieq\o(,\s\up7(放电),\s\do7(充电))Li2O2－x（x=0或1）例：（2021辽宁）如图，某液态金属储能电池放电时产生金属化合物Li3Bi。下列说法正确的是A．放电时，M电极反应为Ni2e－=Ni2+B．放电时，Li+由M电极向N电极移动C．充电时，M电极的质量减小D．充电时，N电极反应为Li3Bi+3e－=3Li++Bi【答案】B【解析】由题干信息可知，放电时，M极由于Li比Ni更活泼，也比N极上的Sb、Bi、Sn更活泼，故M极作负极，电极反应为：Lie－=Li+，N极为正极，电极反应为：3Li++3e+Bi=Li3Bi，据此分析解题。A选择，M电极Li失去电子，错误；B选项，放电时，Li+由负极移向正极，正确；C选项，充电时，M电极反应为：Li++e－=Li，质量增加，错误；D选项，充电时，N极失电子，反应为：Li3Bi3e－=3Li++Bi，错误。综上，本题答案为B选项。2.锂离子电池（1）原理：锂离子电池基于电化学“嵌入/脱嵌”反应原理，替代了传统的“氧化—还原”理念；在两极形成的电压驱动下，Li＋可以从电极材料提供的“空间”中“嵌入”或“脱嵌”。锂离子电池为二次电池。（2）电极材料：锂离子电池的负极材料通常为活性石墨，它具有层状结构，锂离子可以嵌入到碳层微孔中。正极材料一般为含Li＋和变价过渡金属元素的化合物，目前已商业化的正极材料有LiFePO4、LiCoO2、LiMn2O4、Li3NiCoMnO6等。（3）电极反应方程式书写：放电时，负极上富含锂离子的石墨电极失去电子，释放出Li+,若Li角标是x，则释放Li+的个数就是x，对应石墨失去电子的数目也为x。正极材料则是结合从负极产生并移向正极的Li+，生产含Li化合物。充电则是上述反应的逆过程。以钴酸锂（LiCoO2）电池为例，其电池总反应为：LixCy＋Li1－xCoO2eq\o(,\s\up7(放电),\s\do7(充电))LiCoO2＋Cy放电时电极反应：负极正极充电时电极反应：阴极阳极又如，磷酸铁锂电池原理为：Li1－xFePO4＋LixC6eq\o(,\s\up7(放电),\s\do7(充电))LiFePO4＋6C放电时电极反应：负极正极充电时电极反应：阴极阳极（4）锂离子电池具有质量小、体积小、存储和输出能量大（比能量大）等优点。二、真题突破题型1金属锂电池例1：（2017全国卷Ⅲ）全固态锂硫电池能量密度高、成本低，其工作原理如图所示，其中电极a常用掺有石墨烯的S8材料，电池反应为：16Li+xS8=8Li2Sx（2≤x≤8）。下列说法错误的是A．电池工作时，正极可发生反应：2Li2S6+2Li++2e−=3Li2S4B．电池工作时，外电路中流过0.02mol电子，负极材料减重0.14gC．石墨烯的作用主要是提高电极a的导电性D．电池充电时间越长，电池中Li2S2的量越多【答案】D【解析】A项，原电池电解质中阳离子移向正极，根据全固态锂硫电池工作原理图示中Li＋移动方向可知，电极a为正极，正极发生还原反应，由总反应可知正极依次发生S8→Li2S8→Li2S6→Li2S4→Li2S2的还原反应，正确；B项，电池工作时负极电极反应式为Li－e－=Li＋，当外电路中流过0.02mol电子时，负极消耗的Li的物质的量为0.02mol，其质量为0.14g，正确；C项，石墨烯具有良好的导电性，故可以提高电极a的导电能力，正确；D项，电池充电时为电解池，此时电解总反应为8Li2Sx=16Li＋xS8(2≤x≤8)，故Li2S2的量会越来越少直至充满电，错误。例2：（2018全国卷Ⅲ）一种可充电锂空气电池如图所示。当电池放电时，O2与Li+在多孔碳材料电极处生成Li2O2x（x=0或1）。下列说法正确的是()A．放电时，多孔碳材料电极为负极B．放电时，外电路电子由多孔碳材料电极流向锂电极C．充电时，电解质溶液中Li+向多孔碳材料区迁移D．充电时，电池总反应为Li2O2x=2Li+（1）O2【答案】D【解析】由题意知，放电时负极反应为Li－e－=Li＋，正极反应为(2－x)O2+4Li＋+4e－=2Li2O2－x(x＝0或1)，电池总反应为(1eq\f(x,2))O2+2Li=Li2O2－x。充电时的电池总反应与放电时的电池总反应互为逆反应，故充电时电池总反应为Li2O2－x=2Li+(1eq\f(x,2))O2，D项正确；该电池放电时，金属锂为负极，多孔碳材料为正极，A项错误；该电池放电时，外电路电子由锂电极流向多孔碳材料电极，B项错误；该电池放电时，电解质溶液中Li＋向多孔碳材料区迁移，充电时电解质溶液中的Li＋向锂材料区迁移，C项错误。例3：（2022全国乙卷）LiO2电池比能量高，在汽车、航天等领域具有良好的应用前景。近年来科学家研究了一种光照充电LiO2电池(如图所示)。光照时，光催化电极产生电子(e－)和空穴(h+)，驱动阴极反应(Li++e－=Li)和阳极反应(Li2O2+2h+=2Li++O2)对电池进行充电。下列叙述错误的是A．充电时，电池的总反应Li2O2=2Li+O2B．充电效率与光照产生的电子和空穴量有关C．放电时，Li+从正极穿过离子交换膜向负极迁移D．放电时，正极发生反应2Li++O2+2e－=Li2O2【答案】C【解析】充电时光照光催化电极产生电子和空穴，驱动阴极反应（Li++e－=Li+）和阳极反应（Li2O2+2h+=2Li++O2），则充电时总反应为Li2O2=2Li+O2，结合图示，充电时金属Li电极为阴极，光催化电极为阳极；则放电时金属Li电极为负极，光催化电极为正极；据此作答。A．光照时，光催化电极产生电子和空穴，驱动阴极反应和阳极反应对电池进行充电，结合阴极反应和阳极反应，充电时电池的总反应为Li2O2=2Li+O2，A正确；B．充电时，光照光催化电极产生电子和空穴，阴极反应与电子有关，阳极反应与空穴有关，故充电效率与光照产生的电子和空穴量有关，B正确；C．放电时，金属Li电极为负极，光催化电极为正极，Li+从负极穿过离子交换膜向正极迁移，C错误；D．放电时总反应为2Li+O2=Li2O2，正极反应为O2+2Li++2e－=Li2O2，D正确。例4：（2022湖南）海水电池在海洋能源领域备受关注，一种锂海水电池构造示意图如下。下列说法错误的是A．海水起电解质溶液作用B．N极仅发生的电极反应：C．玻璃陶瓷具有传导离子和防水的功能D．该锂海水电池属于一次电池【答案】B【解析】锂海水电池的总反应为2Li+2H2O═2LiOH+H2↑，M极上Li失去电子发生氧化反应，则M电极为负极，电极反应为Lie=Li+，N极为正极，电极反应2H2O+2e=2OH+H2↑，同时氧气也可以在N极得电子，电极反应为O2+4e+2H2O=4OH。A．海水中含有丰富的电解质，如氯化钠、氯化镁等，可作为电解质溶液，故A正确；B．由上述分析可知，N为正极，电极反应为2H2O+2e=2OH+H2↑，还可能发烧的反应有O2+4e+2H2O=4OH，故B错误；C．Li为活泼金属，易与水反应，玻璃陶瓷的作用是防止水和Li反应，并能传导离子，故C正确；D．该电池不可充电，属于一次电池，故D正确。题型2锂离子电池例1：（2016四川）某电动汽车配载一种可充放电的锂离子电池。放电时电池的总反应为：Li1xCoO2+LixC6=LiCoO2+C6(x<1)。下列关于该电池的说法不正确的是（

）A．放电时，Li+在电解质中由负极向正极迁移B．放电时，负极的电极反应式为LixC6xe－=xLi++C6C．充电时，若转移1mole－，石墨C6电极将增重7xgD．充电时，阳极的电极反应式为LiCoO2xe－=Li1xCoO2+xLi+【答案】C【解析】A．放电时，负极LixC6失去电子得到Li+，在原电池中，阳离子移向正极，则Li+在电解质中由负极向正极迁移，故A正确；B．放电时，负极LixC6失去电子产生Li+，电极反应式为LixC6xe═xLi++C6，故B正确；C．充电时，石墨(C6)电极变成LixC6，电极反应式为：xLi++C6+xe═LixC6，则石墨(C6)电极增重的质量就是锂离子的质量，根据关系式：xLi+～～xe1mol

1mol可知若转移1mole，就增重1molLi+，即7g，故C错误；D．正极上Co元素化合价降低，放电时，电池的正极反应为：Li1xCoO2+xLi++xe═LiCoO2，充电是放电的逆反应，故D正确。例2：（2021浙江）某全固态薄膜锂离子电池截面结构如图所示，电极A为非晶硅薄膜，充电时Li+得电子成为Li嵌入该薄膜材料中；电极B为LiCoO2薄膜；集流体起导电作用。下列说法不正确的是A．充电时，集流体A与外接电源的负极相连B．放电时，外电路通过amol电子时，LiPON薄膜电解质损失amolLi+C．放电时，电极B为正极，反应可表示为Li1xCoO2+xLi++xe═LiCoO2D．电池总反应可表示为LixSi+Li1xCoO2eq\o(,\s\up7(放电),\s\do7(充电))Si+LiCoO2【答案】B【解析】由题中信息可知，该电池充电时得电子成为Li嵌入电极A中，可知电极A在充电时作阴极，故其在放电时作电池的负极，而电极B是电池的正极。A．由图可知，集流体A与电极A相连，充电时电极A作阴极，故充电时集流体A与外接电源的负极相连，A说法正确；B．放电时，外电路通过amol电子时，内电路中有amol通过LiPON薄膜电解质从负极迁移到正极，但是LiPON薄膜电解质没有损失Li+，B说法不正确；C．放电时，电极B为正极，发生还原反应，反应可表示为，C说法正确；D．电池放电时，嵌入在非晶硅薄膜中的锂失去电子变成，正极上Li1xCoO2得到电子和Li+变为LiCoO2，故电池总反应可表示为LixSi+Li1xCoO2eq\o(,\s\up7(放电),\s\do7(充电))Si+LiCoO2，D说法正确。例3：（2020年全国卷Ⅰ第35题）LiFePO4的晶胞结构示意图如(a)所示。其中O围绕Fe和P分别形成正八面体和正四面体，它们通过共顶点、共棱形成空间链结构。每个晶胞中含有LiFePO4的单元数有个。电池充电时，LiFeO4脱出部分Li+，形成Li1−xFePO4，结构示意图如(b)所示，则x=，n(Fe2+)∶n(Fe3+)=。【答案】4，3/16，13：3【解析】锂离子电池充放电过程是Li+“嵌入/脱嵌”的过程。因此由图可知，Li+位于晶胞顶点/面心/棱心位置，Li+数目为：8×1/8+4×1/2+4×1/4=4图中的正四面体和正八面体是氧原子包围着的Fe和P，因此LiFePO4的单元数是4个。a→b脱出了一个面心的Li+和一个棱心位置Li+,数目为1/2+1/4=3/4。占一个晶胞中Li+数目（4个）的3/16。脱出3/4个Li+,根据化合价代数和为0的原则，必定有3/4个Fe2+氧化为Fe3+，还有43/4=13/16个Fe2+，因此Fe2+与Fe3+物质的量之比为13：3。三、归纳总结1.关于电极判断金属锂电池，锂作为负极。若为锂离子电池，通常含有活性石墨一端为负极，含锂化合物一端，如LiFePO4、LiCoO2、LiMn2O4等为正极。2.关于锂离子移动方向锂