西南石油大天然气工程讲义第3章 烃类流体相态

第三章

烃类流体相态提示

烃类流体相态研究是油气田开发的重要理论基础之一，凝析气田开发、注气提高石油采收率、油气分离和矿场加工等领域都离不开它，也是本书中的难点和重点，它涉及到物理化学和工程热力学的基础知识。凝析气田开发的本质特征就是存在着反凝析现象，凝析油气（烃类）体系组成、相态在开发过程中随时随地发生变化，这一复杂渗流、流动现象靠烃类流体相态研究来揭示它。相态研究要从定性和定量、实验、理论和应用等多方面加以研究。研究的重点是：1）不失时机地取得有代表性的凝析油气样品和确定室内实验分析的内容。2）以实验为依据，选用合适的状态方程进行烃类体系相平衡计算。3）甲烷和C+n重馏分组成对相平衡计算影响很大，为提高计算速度和效果，要进行C+n特征化处理，这是烃类体系相平衡计算中一个特殊问题，要对C+n重馏分进行劈分，整个烃类体系组合成恰当数量的拟组分，做得好，就能省时、省力，而且效果还好。4)

油气相态研究有待于深化、发展，要了解其发展趋势。5）注意烃类体系相态研究在其他方面的应用，如：油气藏类型的判断，提高天然气矿场加工有用组分回收率和注气提高石油采收率等。第一节

油气体系的基本相态特征根据《油层物理》课程已掌握的知识，我们知道石油和天然气都是由多种烃类物质和少数非烃类物质所组成的混合物。油气田开发与开采的实践表明，除了纯气藏之外，凝析气藏和油藏的开发、开采及地面工艺过程都会经历油气之间烃组分的相互溶解和分离、物态转换等相态变化现象。因此，油气藏烃类体系开采前在地下处于什么相态，开采过程中会发生怎样的相态变化，哪些因素影响相态变化，用什么方法定性和定量描述相态变化规律，这是我们所关心的问题。我们首先讨论烃类体系基本相态特征的表述。一、有关的物理化学概念

1.体系体系是指一定范围内一种或几种定量物质构成的整体。体系可分为单组分体系和多组分体系。单组分体系是指与周围物质相分隔而由单一种纯物质所组成的体系，而多组分体系则是由与周围其它物质分隔而由多种不同的纯物质所组成的体系。油气藏中石油、天然气和凝析油都属于多组分烃类体系。

2.相体系内部物理性质和化学性质完全均匀的那部分称为“相”。一个体系总是由一定数目的相构成，通常有气、液、固三相。体系可由一相或多相构成，相与相之间有明显的界面。在一个相的内部，性质上不会发生变化，任何一相都能与体系的其它均匀部分分开。对于一个相不要求它的那部分都必须连续存在，可以成呈分散状出现。如原油中的气泡、天然气中的凝析液滴以及水中的冰块等。

3.组分形成体系的各种物质称该体系的各组分，可以是单质或化合物，构成平衡体系的所有各相组成所需的最少组分数称独立组分，在没有化学反应的体系中独立组分数等于组分数。

4.自由度在不改变平衡体系中原有平衡相数的条件下可独立改变的物理量（如压力、温度和浓度等）称为自由度。

5.组成体系中构成某物质的组分的含量或比例数。由物质的组成，可以定量表示体系或某一相中的构成情况。

6.蒸汽压力和沸点在一个密闭抽空的容器里，部分充有液体，容器温度保持一定，处于气液相平衡时气相所产生的压力称为饱和蒸气压，体现为气相分子对器壁的压力。当液体的蒸汽压力等于外加压力时，液体内部产生气泡，并不断地冒出而沸腾的温度称为沸点。易挥发组分在相同条件下比难挥发组分的蒸汽压高而沸点要低。二、研究方法（手段）根据流体相平衡热力学理论，我们通常用于研究油气藏烃类体系相态变化和进行相平衡计算的主要方法包括相律、相图、描述流体相平衡的物料平衡条件方程和热力学平衡条件方程（如露点方程、泡点方程和闪蒸方程等）以及状态方程。

1.相律在平衡热力学理论中，对于一个具有N相C个组分的非均匀封闭体系，相律是用来确定体系自由度数即独立变量数的热力学表达式。它可由体系的相数和热力学平衡关系式导出。对于一个给定的油气多组分烃类体系，设体系的相数为N，组分数为C，并且体系处于一定的温度T和压力p条件下，则其相律表达式即自由度为

（3-1）

在油气藏烃类体系相平衡计算中，相律主要用来指导我们正确地选择描述相态变化规律的变量个数。对于单组分烃类体系，当自由度为零时，出现最大的相数3，因此，如果三相平衡共存（仅在三相点上有可能），则压力和温度都应固定不变。如仅出现两相，则自由度为1，既可以选定温度，也可以选定压力，一旦选定其中一个变量，另一个即可确定。对于双组分体系，当出现两相时，自由度为2，因此两相能在温度和压力的一个变化范围内存在，对温度和压力均可作出选择。对多组分烃类体系，由于相数通常远小于能够出现的最大相数，相律起的指导作用较小。因此随着组分数的增多，必须知道更多的组分浓度，以便确定体系的相态。

2.相图相图（也称状态图），主要可以指出在给定的条件下，体系是由哪相所构成，其规律随状态变量（如温度、压力）和体系组成是怎样变化的。根据油层物理知识，我们知道相图能具体形象地反映体系的相态变化规律，在油气藏烃类体系相态特征研究中，可用以下类型的相图来表达相态变化规律

1）立体相图油气体系的相态不仅与体系中烃类物质的组成有关，而且还取决于油气体系所处的温度、压力和所占体积，可用状态方程表示相态与状态变量的关系

、、

（3-2）

以图解方式表示上述状态方程中三个状态变量所描述的相态关系，就可得到立体相图。在油气藏流体相态特征研究中，p—V—T三维立体相图可用于描述油气藏平面区域上和纵向上流体相态变化特征的分布规律，很详尽地表示出各参数间的变化关系。但由于立体相图结构复杂，绘制和应用都不方便，因此常固定某一状态变量改变其它两个变量，在平面坐标上绘制二维相图即平面相图来研究油气流体相态变化。

2）平面相图在油气藏烃类体系相态研究中，不同平面相图可用于描述不同的相态参数和相态特征。

（1）p—V相图p—V相图也称为pV等温线。可用于表示在温度一定的条件下，油气体系的压力、比容（或体积）与相态变化的关系。图3-1a和图3-1b分别给出单组分体系和油气烃类多组分混合体系的p—V相图。二者之间的相态变化显出不同的规律。单组分体系的等温

图3-1a

单组分P—V（或比容）关系

图3-1b

混合物p—V（或比容）关系

（据白执松等，1995）

（据白执松等，1995）

相变发生在恒定压力状态；而对于油气烃类混合物，等温相变则伴随着压力的改变。凝析过程（D→B）压力增加，蒸发过程（B→D）压力减小。这一现象可由多组分烃类混合体系中各纯物质的蒸气压大小及凝析和蒸发难易程度来解释。这是因为从D到B气液两相的组成是不断变化的，而变化的总趋势是：液相中易挥发组分含量愈来愈多。在露点D，气相的组成几乎占了体系的全组成，只有极少的液滴，主要是难挥发的组分；而在泡点B，液体的组成几乎占了体系的全组成，只有极少气泡，是易挥发的组分。因此，在D—B的气相转成液相过程中，由于组成的变化，要使更多的气相转换成液相，就需提高压力。

（2）p—T相图p—T相图可用于表示油气烃类体系的压力、温度与体系相态变化的关系。图3-2a和图3-2b分别给出单组分体系和油气多组分烃类混合体系气液两相的p—T相图，同样二者显出明显的差异：单组分体系的p—T相图由一条饱和蒸汽压曲线构成（图3-2a中的AC线），即体系的泡点线和露点线相重合，它反映在一定温度条件下（T≤Tc），体系从气态转变为液态和从液态转变为气态是在等压下完成的。而油气烃类混合体系的蒸汽压曲线则分别为两条曲线，液相的泡点线AC和气相的露点线BC，在泡点线和露点线之间的区域形成气—液两相共存状态。

图3-2a

单组分的p—T相图

图3-2b

混合物的p—T相图

与单组分体系相比，油气烃类体系的p—T相图还具备以下两个特点：

①单组分体系临界点定义不再适用于多组分体系，单组分体系的临界点表示体系气液两相共存的最高点；而对于烃类多组分体系，临界凝析温度Tm代替了单组分体系的Tc而成了两相共存的最高温度，临界凝析压力pm代替了单组分体系的pc而成了两相共存的最高压力。所以，应该这样来定义多组分体系的临界点，在临界状态下，共存的气、液相所有内涵性质（如粘度、密度、压缩性、膨胀系数、折射率、化学电位和表面张力等）相等，在相图形态上则表现为泡点线和露点线的交点。

②在TC≤T≤Tm或pc≤p≤pm范围内存在着逆行凝析和逆行蒸发现象。归纳起来有四种逆行现象，如等温逆行凝析（等温降压过程中引起蒸汽液化），等温逆行蒸发（等温升压过程中引起液体的汽化），等压逆行凝析（等压升温过程中引起蒸汽液化），等压逆行蒸发（等压降温过程中引起的液体汽化）。在上述四种逆行现象中对凝析气田开发实践来说主要是等温逆行凝析现象，因通常我们认为气体渗流过程是等温的（图3-2b中1—2—3—4—5过程，图上的阴影区即为逆行现象区。开始发现这个现象是德国学者库宁（Kunen），他在1876年作CO2和CH3Cl（氯化甲烷）的简单混合物实验中发现逆行凝析现象，并定了“RetrogradeCondensation”这个名字，1936年第一次用于油气层。1942年卡兹（KatzD.L.）和库拉特（KurataF.）所作实验在烃类体系中在一定范围内发现了逆行现象。

（3）p—X（组成）相图和三元组成相图p—X（组成）相图和三元组成相图主要用于地层条件下注气混相驱和非混相驱提高采收率混相压力和混相组成的预测，在《提高采收率》课程中有详细叙述，这里就不介绍了。在气田和凝析气田开发与开采中，我们主要研究的是地层中随着油气的采出，即油气从地下经井筒采至地面后，由于温度、压力的不断变化所引起的油气体系相态的变化情况，凝析气田的衰竭式开发过程中，主要运用p—T相图来描述油气烃类体系的相态。但仅依靠油气体系PVT相态实验测试，由于受实验仪器工作温度、压力范围所限，还不能得到完整的相图和全部的相态参数，这就导致通过流体相平衡物料平衡方程和热力学平衡方程的建立，以及状态方程的开发和应用，来描述和预测油气藏烃类体系的pVT相态特征和变化规律。第二节

油气体系气液相平衡计算数学模型对于油气体系，不论我们进行哪一项相态分析，如确定初始凝析压力，模拟油气藏等容衰竭开发过程相态计算，预测凝析油损失规律等，或者确定分离器凝析油最佳分离条件，都必须首先建立用于相态计算的流体相态模型。尽管凝析气藏投入开发后，地层流动段、井筒流动段和地面分离段流动特点和相态变化特征条件不同，我们所关注的定量分析因素不同，但其相态变化的物质平衡关系和热力学平衡关系则可用相同的流体相平衡模型来描述。流体相平衡模型主要由三部分构成：描述平衡气液相组成、物质量（摩尔数）及平衡常数与温度、压力关系的物料平衡条件方程组；描述平衡气液相组成、物质量、平衡常数与逸度关系的热力学平衡条件方程组及用于相平衡计算的状态方程结构体系。本节主要讨论前两部分。一、油气体系气液相平衡计算物料平衡方程组首先应给出以下基本假设条件：1）开采过程中，油气层温度保持不变；2）油气藏开采前后，烃孔隙空间是定容的，即忽略岩石膨胀对烃孔隙空间的影响；3）孔隙介质表面润湿性、吸附和毛管凝聚现象作用对油气体系相态变化的影响可忽略不计；4）开采过程中，油气藏任一点处油气两相间的相平衡过程可在瞬间完成。下面来建立物料平衡方程组。设已知一个由n个组分构成的油气烃类体系，取1mol的质量数作为分析单元，那么当其在开发过程中处于任一气液两相平衡状态时，我们所感兴趣的物料平衡参数有：F（=1）─烃类体系的总摩尔数；L─液相总摩尔数；V─气相总摩尔数；

Zi─烃类混合体系中i组分的摩尔组成（可由色谱分析获得、已知量）；xi─液相中i组分的摩尔组成；

yi─气相中i组分的摩尔组成；p─烃类体系所处的压力；T─烃类体系所处的温度。根据上述变量，还可得到：ZiF─总混合物中i组分的摩尔数（F=1mol）；xiL─平衡时，液相中i组分的摩尔数；yiV─平衡时，气相中i组分的摩尔数。那么根据图3-3所示的烃类气液平衡体系，在温度T和压力p条件下，可建立体系的物料平衡关系。

气

相

V，y1，y2……yn

液

相

L，x1，x2……xnT、p图3-3

气液平衡体系平衡气、液相的摩尔分量V和L分别在0和1之间变化，且满足质量数归一化条件；即

（3-3）

平衡气、液相中各组分的摩尔分量应满足物质平衡关系：

（3-4）

平衡气液相的组成y1，y2……yn及x1，x2……xn应分别满足组成归一化条件：

（3-5）

（3-6）或

（3-7）

任一组分在平衡气液相中的分配比例可用平衡常数来描述，平衡常数等于相平衡条件下该组分在气相中的摩尔分数yi与在液相中的摩尔分数xi的比值，即

（3-8）

以上平衡关系联立求解，即可得到由平衡气液相组成方程和物料平衡方程所构成的物料平衡方程组。其中平衡组成分配比

（3-9）

平衡气液相质量守恒方程

（3-10）

气相组成方程

（3-11）

气相物料平衡方程组

（3-12）

液相组成方程

（3-13）

液相物料平衡方程组

（3-14）

气液两相总物料平衡方程

（3-15）

这里方程（3-12）、（3-14）、（3-15）所表示的相平衡条件的热力学含义是等价的，当作为求解相平衡问题的目标函数时三式都是温度、压力、组成和气相摩尔分量的函数，并具有高度的非线性方程特征，需用试差法循环迭代求解。油气藏开发与开采中所需处理的油气体系相态问题，通常可归结为露点或泡点、等液量和等温闪蒸计算两大类相平衡计算。二、油气体系相态计算热力学平衡方程组仅建立相态计算所需的物料平衡条件方程组，尚不能完全实现相平衡计算。分析（3-15）中物料平衡方程中各变量间的关系可知，计算的关键在于能否准确确定气液两相达到相平衡后各组分的分配比例常数即平衡常数Ki。有许多确定平衡常数的方法，目前最常用的方法是利用状态方程根据热力学相平衡理论确定出组分气、液相的逸度系数进而确定平衡常数。平衡常数Ki通常是温度、压力和组成的函数，因而用状态方程和热力学平衡理论求解相平衡问题，则是把Ki的求解转化为热力学平衡条件的计算。根据流体热力学平衡理论，当油气烃类体系达到气液两相平衡时，体系中各组分在气液相中的逸度fig和fil应满足fig

=

fil。已知体系气液相逸度的表达式分别为

（3-16）

（3-17）

代入式（3-9）中则有

（3-18）

式中

φig，φil──平衡气液相中i组分的逸度系数。式（3-18）即为用热力学平衡理论求解相平衡问题的出发点。式中的φig和φil分别是平衡气液相中各组分的逸度系数。与体系所处的温度、压力以及组分的热力学性质有关。相平衡热力学理论中求解φig和φil的严格积分方程为

（3-19）

（3-20）

依据范德华（vanderWaals）所提出的状态方程理论，任何多组分混合体系，只要能建立可同时精确描述平衡气液两相pVT相态特征的状态方程，即可由式（3-19）和（3-20）导出求解平衡气液相逸度系数的计算公式。这里要说明的是，上两式中的Zg，Zl分别为平衡气液相的偏差系数，可由状态方程（例如范德华状态方程的三次方型状态方程）求解；Zig，Zil则是指气、液中i组分的摩尔分数。解决了逸度计算问题，就可构造用于相态计算的热力学平衡条件方程组：

……………

（3-21）……………

相平衡计算中满足方程组（3-21）的fig和fil可用于精确求解式（3-18）中气液相的平衡常数Ki。基于上述讨论，任何多组分体系，当气液两相达到相平衡时，其逸度应满足热力学平衡条件方程组（3-21），而其物质平衡关系则应满足物料平衡条件方程（3-12），（3-14）和（3-15）。由此，用于油气体系各类相态计算的相平衡统一数学模型应归结为由热力学平衡条件方程组和物料平衡条件方程组经过适当组合构成的完整相平衡计算数学模型。目前国内外开发的油气藏烃类体系相态计算软件中一般采用两种不同类型的数学模型，主要是为了适合于不同的数值求解方法（逐步迭代算法和牛顿—拉夫森算法）。三、常用的两种类型相平衡计算数学模型

1.

第一种类型的相平衡计算数学模型

在油气藏烃类体系相平衡计算中,第一类数学模型是基于适合采用逐步迭代算法或拟牛顿直接算法而建立的。而根据油气体系相态分析需要,可分别建立适合于油气体系露点、泡点和等温闪蒸(给定温度，部分汽化或部分液化的相态变化过程)计算的相平衡条件方程组。

（1）适合于露点计算的相态模型

当体系相态变化处于露点状态时，其相平衡的物质量平衡关系表现为平衡气相的摩尔分量V→1；平衡液相的摩尔量L→0，根据式（3-11）、（3-13）有

（3-22）

（3-23）

而露点状态的组成归一化条件则为

（3-24）

（3-24）与（3-21）组合，即可得到露点计算目标函数方程组

……………

（3-25）……………

（2）适合于泡点计算的相态模型同理，当油气体系的相态变化处于泡点状态时，平衡气液相的摩尔分量V→0，而液相摩尔分量L→1，这时有

（3-26）

（3-27）

（3-28）

于是得到泡点计算平衡条件目标方程为

……………

（3-29）……………

（3）适合于等温闪蒸计算的的相态模型油气体系的相态变化处于部分汽化和液化的状态时，平衡气液相的摩尔分量分别在0和1之间变化，直接把式（3-15）和方程组（3-21）组合即构造出第一种类型模型中的等温闪蒸相态模型──等温闪蒸平衡条件目标函数方程组

……………

（3-30）……………

方程组（3-25）、（3-29）和（3-30）中均含有n+1个方程，因此可分别求解所对应相态中的n+1个变量。通常，露点计算（或露点线计算）是给定温度T（或压力p），由露点相平衡模型求解露点压力p（或露点温度T）和平衡液相组成xi（此时V→1，L→0，yi≡zi）；泡点计算（或泡点线计算）是给定温度T（或压力p），由泡点相态模型求解泡点压力p（或泡点温度T）和平衡气相组成yi（此时V→0，L→1，xi≡zi）；如果是进行等温闪蒸计算，则是已知温度和压力、由方程组（3-30）求解平衡气液相的摩尔分量V和L，以及气液两相的摩尔组成yi和xi。此外，按方程组（3-25）、（3-29）和（3-30）求解油气体系相态问题，首先需要给出平衡常数的初值，通常采用下式来估算平衡常数的初值：

（3-31）

这里，式（3-31）称为威尔逊（Wilson）公式，是一个经验关联式，它给出各组分平衡常数与其对比温度Tri，对比压力pri及偏心因子ωi的近似关系，在油气体系相态计算中用于估计Ki的初值。物质的偏心因子ωi，在物理意义上表示实际复杂分子的空间位形能相对于简单分子（如惰性气体分子）空间位形能的偏离程度。物质偏心因子的概念是由皮泽（Pitzer）等人引入的，作为表征分子极性偏差程度的参数，可在物理化学手册中查到。运用上述热力学物质平衡方程进行流体相态计算时，还常用到上述已经讨论的气液平衡关系式，包括式3-10、式3-11、式3-13和式3-18等，在此再行强调一下。2.第二种类型的相平衡计算数学模型为便于用牛顿迭代法等数值计算方法求解相平衡计算数学模型，1978年富塞尔（D.D.Fussell）和杨诺锡克（J.L.Yanosik）对方程组中Fn+1的形式作了进一步处理：1）对露点计算：

（3-32）

2）对泡点计算：

（3-33）

3）对闪蒸计算：

（3-34）

……………

（3-35）……………

式（3-32）和（3-33）可由式（3-18）分别代入式（3-24）和（3-28）导出。以上两式分别与热力学平衡条件方程组结合，即可构成第二种类型的相平衡计算数学模型中露、泡点计算的相态模型。1）适合于露点计算的相态模型2）适合于泡点计算的相态模型

……………

（3-36）……………

3）适合于等温闪蒸计算的的相态模型

……………

（3-37）……………

用压力和热力学逸度表示物料热力学平衡条件方程，更直观地反映出热力学参数对相平衡的影响，此外还便于在牛顿迭代解法中推导出雅可比（Jacobi）矩阵元。建立起油气藏流体相平衡模型后，即可根据所要开发的凝析气藏或挥发性油藏的特点及生产实际需要确定地层流体或者井流物的相态分析计算内容。对于地层段，相态计算内容主要是拟合初始凝析压力、原始相图、并模拟开发过程进行“等容衰竭相态计算”，目的是预测不同开采期地层油、气的组成分布，采出井流物的组成，凝析气采出程度，以及地层凝析油损失量等动态变化规律。此外，对于地层段，还可以设计等组成膨胀相态计算功能，以获得油气两相相对体积等参数。地面井口到分离器段，相态计算内容主要是根据等容衰竭模拟计算所获得的井流物组成数据完成各开采期分离器及油罐内闪蒸分离计算，以及低温膨胀制冷、增压机工作制度的计算，目的是获得合理的分离条件和工艺制度，使凝析油回收量达到最大，同时地面相态计算还可预测不同开采期油气比变化规律、凝析油采出程度等参数。相态计算的内容还可以根据开发及动态调整的需要加以扩充，如循环注气相态计算，混相驱相态计算等，都可以在建立流体相平衡模型的基础上加以设计。见文[1-11]。第三节

常用状态方程选择和分析根据上一节的讨论，用相平衡数学模型求解油气藏烃类体系相态问题的关键是准确求解油气体系中各烃类组分的逸度和平衡常数。根据式（3-19）和（3-20），只要能选择出可同时描述平衡气液两相pVT相态特征的状态方程，就可得到求解相平衡计算所需的逸度系数φig，φil，逸度fig，fil，以及平衡气液相的偏差系数Zg和Zl。近二十年来，随着描述流体pVT相态行为的半理论半经验状态方程的研究和发展，特别是1976年，发表了结构简单、精度较高的PR三次方型状态方程之后，利用流体热力学平衡理论结合精度较高的状态方程求解相平衡问题的方法很快被引入油气体系相态计算，甚至有替代原来用平衡常数图版数据的方法，尤其是能较准确地描述和预测油气体系逆行凝析相态特征和临界点附近相态变化，因而随着计算机技术的发展得到广泛重视并迅速发展和应用。三次方型半理论半经验状态方程的发展是以范德华（vanderWaals）方程为基础的，因此，首先从范德华方程的分析为起点讨论状态方程的选择。

一、vanderWaals方程

1873年，范德华（vanderWaals）从分子热力学理论研究着手，考虑到实际分子有体积、分子间存在斥力和引力作用这一基本物理现象，根据硬球分子模型提出了著名的vanderWaals状态方程（对1mol分子体系）

（3-38）

式中

V──分子体积；a、b──分别为分子引力和斥力系数；R──气体通用常数。方程右边第一项表示分子体积和斥力对压力的贡献，第二项则表示分子间引力对压力的贡献。已熟知，vanderWaals方程最大的成功在于给出了以下几方面的认识：1）第一次导出了能满足临界点条件，并且对v是简单的三次方形式的状态方程；2）赋予状态方程以明确的物理意义；3）通过与安德鲁（Andrews）实测CO2体系临界等温线的对比，首先用状态方程阐明气液两相相态转变的连续性；4）提出了两参数对比态原理；5）建立和发展能同时精确描述平衡气液两相相态行为的状态方程是可能的。但也知道，vanderWaals方程仅对理想气体模型作了比较简单的修正，在引入分子间引力和斥力常数a、b时，忽略了实际分子几何形态和分子力场不对称性以及温度对分子间引力、斥力的影响。由（3-38）式得到的理论临界偏差系数=0.375，远比实际分子实测的=0.292～0.264大得多，故方程仅对那些简单的球形对称的非极性分子体系适用。如果把范德华方程展开成分子体积的表达式，则有

（3-39）

该方程对体积为三次方，含有a、b两个参数，所以范德华方程也称为两参数三次方型状态方程。利用经验状态方程pV

=

ZRT（对1mol分子体系）代入上式可得到关于偏差系数Z的方程

（3-40）

式中

（3-41）

（3-42）

对于一个给定的体系，在一定温度下有一定的a、b值，那么根据（3-39）式作p—V关系相图（p—V等温线）得到图3-4。根据式（3-39）、（3-40）的三次方程式代入不图3-4

用范德华方程计算的pV相图(Stanleym,

walas,

1984)

同压力值，可分别得到三个V值和Z值，结合p—V等温线分析，三个V值和Z值有明确的相态意义，分别对应以下三种情况：第一，一实根二虚根，p—V等温线上反映单—气相状态或单—液相状态。视温度、压力范围而定（如图3-4中气相区等温线AB，液相区等温线GF和临界点C以上区域）。第二，三个数值不同的实根，在p—V相图中反映两相区气液两相共存状态，其中最大的实根可表示气相的V（或Z）值，最小的实根表示液相的L（或Z）值（如图中曲线上的BDF三点），中间的根无物理意义，仅表示方程数学上的连续性。第三，三个相等的实根，在p—V相图中则为对应于临界点C的V（或Z）值。上述有关V和Z值相态意义分析，表明确实可用同一个状态方程同时求解平衡气液两相pVT相态参数。求解可采用卡尔顿（Cardan）方法和牛顿-拉夫森（Newton—Raphson）算法，后者更便于计算机求解。根据上述分析，把范德华方程的压力方程（3-38）和Z因子三次方程（3-40）式求解的平衡气液相偏差系数Zg，Zl分别代入（3-19）和（3-20），即可求解相平衡计算所需气液相逸度fig和fil，从而可进一步计算气液平衡体系中各组分的平衡常数Ki。由于范德华方程不能适合油气藏烃类体系相平衡计算精度要求，这里不列出其逸度表达式。由于范德华方程尚不能很好地适合象油气藏烃类体系那样的实际气液平衡体系的相态计算，因此在该方程基础上发展更为精确而又简便的状态方程，就成为人们的研究目标，并提出了许多改进的状态方程，发展的方向包括：基于统计热力学正态分配函数理论发展的状态方程；由统计热力学刚球扰动理论发展的状态方程；按克分子密度展开级数并结合统计热力学发展的维里状态方程；基于溶液活度理论的状态方程；根据分子热力学偏心硬球模型对vanderWaals方程作半理论半经验改进而发展的三次方形状态方程。前三类有较严密的理论基础，但由于结构复杂，严密数学处理较为困难，实际应用受到限制；第四类方程在描述气液相平衡行为方面尚不能令人满意；第五类，由于在半理论半经验分析基础上，又有大量精确实验数据进行关联计算，因此，在实际应用方面取得较为显著的成功，特别是随着计算技术的发展，促进了状态方程的改进和发展，并广泛用于油气藏烃类体系相态计算中。下面列举几个在油气藏烃类体系相态计算中常用的三次方型状态方程。

二、RK（Redlich和Kwong）方程

三次方型状态方程的改进，首先取得突破性进展的是1949年雷德利奇和邝（Redlich和Kwong）提出的vanderWaals方程修正式，简称RK方程（邝是华裔学者）

（3-43）

该方程考虑了分子密度和温度对分子间引力的影响，引入温度对引力项加以修正，式中的引力和斥力常数a、b仍可由临界点条件表示

（3-44）

（3-45）

式中

R——气体通用常数（应用时取8.31MPa.cm3/mol.K）；Tc——临界温度（K）；pc——临界压力（0.1013MPa）。与vanderWaals方程相比，RK方程在表达纯物质的物性的精度上有明显的提高，但从结构上看，其本质上并没有脱离范氏原来的思路，仍用Tc和Pc两个物性参数确定方程中a

、b两个参数。仍然遵循两参数对比态原理。我们已知，两参数对比态原理的实用范围，从原理上讲，仅限于极简单的硬球性非极性对称分子。RK方程的理论偏差系数Zc=0.333，仍比大多数实际油气烃类物质分子的实测Zc值大的多。

RK方程的偏差系数Z的三次方程，可由下式表示

（3-46）

其中

（3-47）

（3-48）

由于RK方程用于油气藏烃类体系气液两相平衡计算精度不够理想，因此未用式（3-46）求解天然气（干气）的偏差系数。

三、SRK（Soave—Redlish—Kwong）方程1961年皮泽（Pitzer）发现具有不对称偏心力场的硬球分子体系，其对比蒸汽压（ps/pc）要比简单球形对称分子的蒸汽压低。偏心度愈大，偏差程度愈大。他从分子物理学角度，用非球形不对称分子间相互作用位形能（引力和斥力强度）与简单球形对称非极性分子间位形能的偏差程度来解释，引入了偏心因子这个物理量。ω=-lg（prs）Tr=0。7-1；prs为不同分子体系在Tr（T/Tc）=0.7时的对比蒸汽压（ps/pc）。索武（Soave）将偏心因子作为第三个参数引入状态方程，随后又有些人进行了卓有成效工作，使三次方型方程的改进、实用化有了长足的进步，并被引入油、气藏流体相平衡计算。SRK方程的形式是

（3-49）

与RK方程相比，Soave状态方程中引入了一个有一般化意义的温度函数α（T），用于改善烃类等实际复杂分子体系对pVT相态特征的影响。限于篇幅，不再展开了，见文[27]。

四、

PR（Peng—Robinson）方程

彭（Peng）也是华裔学者。考虑到SRK方程在预测含较强极性组分体系物性和液相容积特性方面精度欠佳的问题，1976年彭和罗宾逊（Peng和Robinson）对SRK方程作出了进一步改进，其过程可简要归纳为以下几点：第一，运用分子物理学理论对vdW、RK和SRK三方程的结构特征进行分析，将硬球分子模型的三次方型状态方程写成一般结构式：p=pr+pa，pr,pa表示一类vdW方程改进式的广义斥力项和引力项；第二，vdW方程中原斥力的形式pr=RT/（V-b）,从简单性、实用性来讲对简单硬球分子模型仍是较好的形式；第三，对引力项与分子密度的关系作了较深入的分析，给出了更好的结构，首先将pa写成如下形式：pa=aα（T）/g（V,b），并指出，适当选择g（V,b）的函数形式可更好地反映包括偏心硬球分子体系在内的分子密度对引力项的影响，并可使之适合临界区计算。给出g（V,b）的具体结构为：g（V,b）=V（V+b）+b(V-b)，从而对SRK方程作出新的修正，简称PR方程

（3-50）

自PR方程发表之后，首先被广泛用于各种纯物质及其混合物热力学性质的计算，继之又用于气液相平衡计算，并对它作了较全面的检验，与SRK方程相比有以下进步：1）对纯物质蒸汽压的预测有明显的改进，对焓差计算则两者相当；2）对液相密度及容积特性计算，PR方程有明显的改善，而气相密度及容积特性的测定相当；3）用于气液相平衡计算，一般优于SRK方程；4）用于含CO2、H2S等较强极性组分体系的气液相平衡计算，能取得较为满意的结果。因此PR方程是目前在油气藏烃类体系相态模拟计算中使用最为普遍，公认为最好的状态方程之一。对于纯组分物质体系PR方程仍能满足VDW方程所具有的临界点条件，式中a、b为

（3-51）

（3-52）

沿用Soave的关联方法，PR方程中可调温度函数关联式为

（3-53）

（3-54）

对于油气藏烃类多组分体系等，PR方程的形式包括

1.压力方程

（3-55）

式中am,bm仍沿用SRK方程的混合规则求得

（3-56）

（3-57）

式中kij为PR方程的二元交互作用系数，可在有关的文献资料中查得文[22]，其它参数同SRK方程。

2.用于混合物计算的压缩因子三次方程PR方程对应的Z三次方程为

（3-58）

式中

（3-59）

（3-60）

3.用于混合物各组分逸度计算的方程

将PR方程（3-55）式代入基本热力学方程（3-19）和（3-20）式，即可推导出对应于PR方程的逸度计算公式

（3-61）

式中

（3-62）

当计算平衡气相液相混合物中各组分逸度时yi、xi则分别表示气相液相的组成。PR方程，由于引力项中进一步考虑了分子密度对分子引力的影响，其结构上更为合理。经过后人大量实验数据的验算，用于纯组分蒸汽压的预测及含弱极性物质体系的气液平衡计算比SRK方程有较显著的改进，尤其对液相容积特性的预测能给出更好的估计。用于临界点，PR方程所得到的理论Zc值为0.3074，更接近于实际分子体系的0.292到0.264。故PR方程对于临界区物性的预测也能得到满意的结果。因此被普遍用于油气藏烃类体系相态计算中。

五、LHHSS（李士伦等人改进的）方程为了适应我国凝析气藏油气体系相态计算发展的需要，在前人工作基础上，李士伦、黄瑜、何更生、孙良田、孙雷等通过对状态方程改进方法和理论基础的深入分析，提出了一个新的四参数三次方型状态方程，即LHHSS方程，其结构式为

（3-63）

对前述状态方程，从临界点特征分析，两参数的SRK和PR状态方程，其理论临界偏差因子对任何物质均为不变的常数（SRK方程为Zc=0.3333，PR方程Zc=0.3074），这与大多数实际组分具有的可变化的临界偏差系数（Zc=0.292到Zc=0.264）不相一致；四参数的状态方程目的是在满足vdW方程临界条件的基础上，使其理论Zc值成为可调参数，从而能在更广泛的范围适用于不同油气藏烃类体系的相态计算要求。利用其体积三次方程在临界点处条件展开类比，可导出方程中对应于各纯物质的系数

（3-64）

（3-65）

（3-66）

（3-67）

式中，各Ωi是与偏心因子ωi及临界偏差系数Zci有关的系数。可由一组根据方程（3-63）在临界点处的特征化条件所导出的公式求得

（3-68）

（3-69）

（3-70）

为求得各系数，选择其中Ωbi和Zci为与各纯物质偏心因子ωi有关的可调参数，经大量气、液相容积特性数据拟合回归，得到下列关联式

（3-71）

（3-72）

这里Ωbi对甲烷等非极性球形对称分子，介于SRK方程的0.08664与PR方程的0.07780之间，而理论Zci值基本保持在比实测Zc大5%到10%之间。对油气烃类体系，可以从有关石油天然气手册中查到各纯物质烃类组分的ωi，从而根据方程（3-68）到（3-70）可分别求出各Ωi值。LHHSS方程在改进过程中，针对油气藏（特别是凝析气藏）烃类体系在地层温度条件下，体系中的N2，C1等超临界组分（体系温度超过该组分的临界温度）对相平衡的影响，对温度函数α（T）经验式的关联考虑了超临界现象的影响。当油气体系中某一烃类组分（如C1）的对比温度Tri≤1即该组分处于可液化状态时，温度函数关联式为

（3-73）

为了使状态方程更好地适合油气体系相态计算，通过对油气体系中常见纯组分饱和蒸汽压曲线相近程度以及偏心因子数值变化连续性的分析，黄瑜、陈铁联和雷振中等将偏心因子划分为三个数值区间，分别回归得到不同区间的可调参数关联式。区间Ⅰ：ωi≤0.05，主要包括CH4、N2、CO、Ne、Ar、Kr、Xe、F2、O2等球形对称分子为主的纯物质。通过拟合这些组分的蒸汽压数据，得到适应于球型对称分子相态计算的关联式为

（3-74）

区间Ⅱ：0.05＜ωi＜0.2，主要包括C2H6、C3H8、C3H6、nC4H10、iC4H10、C4H8、C5H10、Cl2H26等非球形短链中间烃分子为主的纯物质，回归得到的关联式为

（3-75）

区间Ⅲ：ωi＞0.2，主要包括CO2、H2S等弱极性不对称分子以及nC5H12、iC5H12、nC6H14、nC7H16、nC8H18，……，nC20H42等长链非球形烃类分子为主的纯物质，相应的关联式为