羧酸及衍生物

第十一章羧酸及其衍生物有机化学一、羧酸的分类和命名二、羧酸的物理性质三、羧酸的化学性质四、羧酸衍生物的命名五、羧酸衍生物的物理性质六、羧酸衍生物的化学性质

主要内容1羧酸的分类、命名和结构2、按－COOH数目

§11.1羧酸的分类、命名和结构一、羧酸的分类1、按烃基不同二、羧酸的命名1、系统命名:同醛相似（1）选取含羧基的最长碳链为主链（2）从靠近羧基的一端开始编号6－甲基－2－乙基庚酸2-丁烯酸例如：2,3-二甲基丁酸丙烯酸4-丁基-2,4-戊二烯酸

选择分子中含有两个羰基的碳原子在内的最长碳链作主链,称为某二酸.

脂肪族二元羧酸的命名乙二酸丙二酸(顺丁烯二酸）(反丁烯二酸）2-甲基-3-乙基丁二酸

芳香族羧酸的命名1.羧基与苯环支链相连——脂肪酸作为母体2.羧基直接与苯环相连——苯甲酸作为母体苯甲酸对甲苯甲酸苯乙酸3-苯丙烯酸-萘乙酸

多元芳香族羧酸的命名

用“羧酸”或“甲酸”作字尾，其它作为取代基对苯二羧酸（对苯二甲酸，1,4-苯二甲酸）环己烷羧酸（环己烷甲酸）-萘羧酸

-萘甲酸;1-萘甲酸丙二酸（胡萝卜酸）2、俗名常根据来源蚁酸醋酸硬脂酸月桂酸乙二酸丁二酸顺丁烯二酸反丁烯二酸2-羟基丁二酸（草酸）（琥珀酸）（苹果酸）（马来酸）（富马酸）3-苯丙烯酸（

-苯丙烯酸，肉桂酸）苯甲酸（安息香酸）三、羧酸的结构p–π共轭，羧基碳的正电性减弱1.36Å1.23Å

羧基中的碳原子是SP2杂化，三个

键在一个平面上。碳原子的一个P轨道与氧原子的P轨道形成

键。2羧酸的制备13.2羧酸的制法

不饱和醇或醛须用弱氧化剂制备13.2.1从伯醇或醛制备羧酸托伦斯试剂CH3—CH=CH—CHO+[O]CH3—CH=CH-COOHAgNO3,NH3C4H10CH3COOH+HCOOH+CH3CH2COOHRCH2-CH2-R’RCOOH+R’COOH13.2.2从烃氧化制备羧酸1.高级烷烃混合物氧化制取高级脂肪酸混合物,作为制皂原料.

如石蜡C20~C30烷烃,得50~60%高级脂肪酸(C10~C20):2.低级烷烃直接氧化制取低级羧酸(往往得到混合物):锰盐，1.5~3MPaO2,120℃高级烷烃混合物高级脂肪酸混合物O2,醋酸盐(或环烷酸钴)6MPa，150~250℃3.烯烃制备羧酸——双键断裂4.环状烯烃制备——二元羧酸5.丙烯酸的制备+4[O]CH2=CH—CH3+O2CH2=CH—COOH磷酸铋550~750℃，0.7~1.4MPaRCH=CHR’+4[O]RCOOH+R’COOHK2Cr2O7+H2SO46.芳烃的側链含有

-H—全部在位断裂成酸側链是叔烷基，很难氧化，强氧化剂时环发生破裂，成酸.13.2.3从水解制备羧酸

此法不适用于仲卤烷和叔卤烷

(NaCN,KCN的碱性强,易使仲或叔卤烷脱去卤化氢而成烯烃)。(1)从腈水解制备羧酸注意：R-CN+2H2O+HClR—COOH+NH4ClR-CN+H2O+NaOHR—COONa+NH3加热加热CH3CH2CH2CH2CNCH3CH2CH2CH2COOH(90%)KOHH2O,乙二醇H+Ph-CH2CN+2H2OPh-CH2COOH+NH3

苯乙腈苯乙酸(78%)浓H2SO4加热(2)从油脂水解制备羧酸(3)苯甲酸的制备

肥皂就是碱性条件下生成的高级脂肪酸盐.光100~150℃100~115℃13.2.4从格利雅试剂制备

得到增加一个碳原子的羧酸3羧酸的物理性质羧酸的沸点高于质量相近的醇——双分子缔合大于分子量相近的醇、醛、酮随R↑，水溶解度↓，C10以上羧酸不溶于水。羧酸溶于水——与水分子氢键缔合(如甲酸与水)4羧酸的化学性质§11.3羧酸的化学性质-H的反应

酸性羰基的亲核加成后再消除（羟基的取代）亲核加成还原脱羧反应羧酸的化学反应包括：(1)O—H键的酸性;(2)

—H取代反应(3)—OH基取代反应;(4)C=O亲核加成(4)脱羧反应11.3.1酸性

羧酸的pKa=45,在水溶液中，离解的氢离子与水结合成水和氢离子

羧酸与氢氧化钠、碳酸氢钠的成盐反应

加入强酸使盐分解，游离出羧酸

羧酸根负离子的负电荷不是集中在一个氧，而是平均分散在两个氧原子上。不同于羧酸，其两个碳氧键是等同的。

羧酸根负离子的结构和稳定性羧酸根负离子的共振结构式

碳原子的P轨道与氧原子的两个P轨道共轭，形成分子轨道，负电荷平均分散在两个氧原子上。

羧酸根负离子的共振杂化体由相同的两个共振结构式组成，比羧酸（两个不同共振结构）要稳定得多。

羧酸显示酸性的原因——羧酸根负离子的稳定性指离解趋势大酯酰胺酰卤酸酐酰卤酸酐酯酰胺11.3.2羧酸衍生物的生成

生成酰卤

生成酸酐

生成酯

生成酰胺1、酰氯的生成2、酯化反应羧酸与醇在酸的催化作用下失去一分子水而生成酯的反应A.反应可逆①使原料之一过量②不断移走产物（1）反应特点B.需催化剂，加热

羧酸在脱水剂作用下加热失水3、酸酐的生成脱水剂：Ag2O，P2O5，POCl3，乙酰氯，乙酸酐等。混合酸酐可利用下列反应得到4、酰胺的生成

反应是可逆的，加热、脱水有利于正反应。11.3.3还原为醇的反应

赫尔－乌尔哈－泽林斯基反应（C.Hell－J.Volhard－N.D.Zelinsky）亲核取代11.3.4

-H的卤代反应11.3.5脱羧反应

碱金属盐与碱石灰共热反应特点——副产物多:C2H5COONaC2H6+CH4+H2+不饱和化合物NaOH44%20%33%

气相催化脱羧成酮-C连有强吸电子基容易脱羧2R—COOHR—C—R+CO2+H2OOThO2400~500℃-C为羰基碳容易脱羧13.5.1甲酸（蚁酸）

工业制法

由CO与水蒸气制备13.5重要的一元羧酸

甲酸乙酸丙烯酸甲酸的特殊结构——除羧基外可看作含有醛基甲酸的性质加热到160℃与浓硫酸共热一般氧化剂

能生成铜镜

(与费林试剂)

能生成银镜

(与托伦斯试剂)使KMnO4溶液褪色！强酸性！HCOOH+[O]CO2+H2OHCOOHCO

+H2O浓H2SO460~80℃HCOOHCO2+H2

13.5.2乙酸（醋酸）甲醇氧化乙醛氧化

发酵法--食醋工业上乙酸的制备

---甲醇,乙醇,乙烯,乙炔或轻油氧化13.5.3丙烯酸丙烯气相氧化

丙烯酸的制备

丙烯酸具有羧酸和烯烃双重性质。双键易发生氧化和聚合反应。控制聚合反应程度，可得不同用途的聚合物。工业上用作分散剂、涂料、粘合剂。CH2=CH—CH3CH2=CH—COOHO2，MoO3280~360℃，0.2~0.3MPa13.6二元羧酸乙二酸己二酸苯二甲酸

二元羧酸的酸性羧基是吸电子基——pKa2>pKa1

一元羧酸pKa>pKa1氰基的水解

二元羧酸的制备工业制法酸的α-H卤代13.6.1乙二酸（草酸）加热分解氧化使KMnO4溶液褪色！酸性较甲酸及其他二元酸强5(COOH)2+2KMnO4+3H2SO4K2SO4+2MnSO4+10CO2+8H2OCOOHCOOHCO2+HCOOHΔ13.6.2己二酸苯酚法制备环己烷直接氧化法制备加热脱水脱羧生成环戊酮！——合成纤维“尼龙-66”原料Blanc规则：在可能形成环状化合物的条件下，总是比较容易

(布朗克)形成五元或六元环状化合物(即五、六元环易形成)。补充：二元酸加热后的变化规律例如：二元酸加热后的变化规律

完成下列反应，写出主要产物。13.6.3苯二甲酸(1)邻苯二甲酸的制备

邻苯二甲酸的用途——染料、树脂、合成纤维，驱蚊剂等

对苯二甲酸的用途——增塑剂、树脂、合成纤维涤纶等—邻苯二甲酸和对苯二甲酸

邻苯二甲酸与氨作用——生成邻苯二甲酰亚胺

邻苯二甲酰亚胺可用于制备纯伯胺——盖布瑞尔合成法

对二甲苯氧化法制备

邻苯二甲酸钾转位法制备（2）对苯二甲酸的制备

“涤纶”——对苯二甲酸与乙二醇作用生成对苯二甲酸乙二醇酯。缩聚得聚酯纤维“涤纶”.涤纶苯二甲酸乙二醇酯废旧聚酯材料可化学解聚回收利用!4羧酸衍生物命名一、酰卤的命名先“酰”后“卤”§11.5羧酸衍生物命名乙酰氯丙烯酰氯3,5–二硝基苯甲酰氯二、酰胺的命名N,N–二甲基甲酰胺DMF乙酰胺先“酰”后“胺”N上有取代基,取代基名称前用N定位。N,3–二甲基丁酰胺三、酸酐的命名3、环酐：在二元酸的名称后加酐字1、单酐：羧酸名后加酐字邻苯二甲酸酐2、混酐：简单的酸放前面乙丙酐乙酸酐顺丁烯二酸酐四、酯的命名羧酸+烃基+“酯”字内酯命名时，用“内酯”代替“酸”字。乙酸苯甲酯3–甲基–4–丁内酯6羧酸衍生物的物理性质§11.6羧酸衍生物的物理性质1.沸点(b.p)：

酰卤、酸酐、酯＜M相近的羧酸

＜伯酰胺2.溶解度酰卤、酸酐和酯不溶于水，低级酰卤、酸酐遇水则分解。低级酰胺可溶于水，随着分子量↑，水溶解度↓。7羧酸衍生物的结构与化学性质§11.7羧酸衍生物的结构与化学性质化学性质与水发生加成-消除反应生成相应的羧酸：水解反应的难易次序：酰氯

酸酐

酯

酰胺11.7.1羧酸衍生物的水解

酸催化的反应历程：

碱催化的反应历程：11.7.2羧酸衍生物的醇解——酯的生成

一般难以制备的酯和酰胺，可通过酰氯来合成：可逆反应11.7.3羧酸衍生物的氨解——酰胺的生成可逆反应，得到N-烷基酰胺，实际意义不大。

均可用来与格利雅试剂生成:叔醇。第1步：生成酮第2步生成叔醇：注意有2个支链是一样的！11.7.4羧酸衍生物与格利雅试剂的反应（1）酯与格利雅试剂的反应（用的最为普遍）（2）酰氯与格利雅试剂作用第1步生成酮第2步生成叔醇，2个支链是一样的！11.8各类羧酸衍生物及其重要代表酰溴的制备：用PBr3丙酰氯的沸点80℃，所以最好不用SOCl2制备.沸点196℃沸点107.2℃沸点79℃沸点197℃

（1）酰氯的制备11.8.1酰氯（2）酰氯的还原罗森门德还原法(一)(二)(3)酰氯与过氧化钠、过氧化氢作用——生成过氧化二酰

常用作自由基聚合反应的引发剂：11.8.2酸酐(A)单酐的制备酸酐中两个酰基相同的叫单酐;不同的叫混酐.或乙酐(C)二元羧酸制酐（成五元或六元环的）(B)混酐的制备——酰卤与无水羧酸盐共热

工业上制醋酐（2）乙酸与乙烯酮加成制取乙酐：+（1）乙酸酐（简称乙酐，又名醋酐）

工业上制醋酐（1）

乙酸钴-乙酸铜作催化剂，2.5~5MPa、45~50℃，氧气氧化。主要用于制造醋酸纤维、燃料、医药和香料等。（2）乙烯酮——是简单的不饱和酮

工业上制乙烯酮——乙酸或丙酮热解：作乙酰化剂。可看成乙酸分子内脱水而得的酸酐。

乙烯酮与含活泼氢的化合物反应——引入一个乙酰基：

乙烯酮是有剧毒的气体，极易聚合成二聚体：（3）顺丁烯二酸酐——又叫马来酸酐苯在特殊条件下才发生氧化使苯环破裂,例如:主要用途：聚酯树脂、醇酸树脂，各种涂料和塑料等。（4）邻苯二甲酸酐——俗称苯酐主要用途--染料、药物、聚酯树脂、醇酸树脂，塑料、涤纶等。11.8.3酯

酯也可在碱性条件下的水解：水解

皂化——酯的碱性水解称为皂化。油脂（羧酸和丙三醇生成的酯）碱性水解得到的高级脂肪酸盐就是肥皂。

由醇和羧酸在无机酸催化下酯化反应：

酚的酯化反应（需用酰基化能力强的酰氯或酸酐）：

酯的还原反应（常用的还原剂为钠加乙醇）：（1）乙酸乙烯酯及其聚合物——制造涂料及胶粘剂工业上制备方法2——乙烯与乙酸催化氧化(成本较低)水解产物？乙醛！工业上制备方法1——乙炔与乙酸合成

可看成乙酸和乙烯醇生成的酯。

乙酸乙烯酯的聚合

其在酸或碱性存在下，水解生成聚乙烯醇（PVA）

聚乙烯醇只能间接由此法制备。其可作涂料和胶粘剂。它与甲醛作用，生成聚乙烯醇缩甲醛（维尼纶纤维的原料）。副产品水解成：乙酸+甲醇—循环1t：1.68t（2）

-甲基丙烯酸甲酯及其聚合物——有机玻璃水解、脱水、酯化

聚合——“有机玻璃”

制备方法：例如：乙二醇与顺丁烯二酸酐的缩聚

由于有C=C双键，可和其他不饱和化合物（苯乙烯）聚合（交联）生成体型的高聚物。（3）不饱和醇酸酯这种不饱和聚酯常用作制造各种涂料和以玻璃纤维为填料的增强塑料（玻璃钢）。（1）酰胺的制备及特性

羧酸衍生物与氨作用；CH3CH2CNH2O，NaOH，6%~12%H2O2CH3CH2CONH2

P2O5，

工业上的制备方法：羧酸铵盐加热脱水腈化合物部分水解制备11.8.4酰胺、酰亚胺、内酰胺

取代酰胺的制备

该化合物简称DMF，能溶解多种难溶有机物和高聚物。——由羧酸或羧酸衍生物与伯胺或仲胺作用：N,N-二烷基甲酰胺的工业制法:12

酰胺还原生成伯胺,N-烷基或N,N-二烷基酰胺还原生成仲胺或叔胺:例如:注意产物：与羧酸、酰氯、酯和LiAlH4还原不一样！

霍夫曼(Hofmann)酰胺降解反应伯胺(减少一个碳)

用于8个碳以下的酰胺降解反应.例1：例2——芳香族酰胺的降解有时用NaOH，X2RCONH2+NaOX+2NaOHRNH2+Na2CO3+NaX+H2O(2)酰亚胺的制备及特性两个酰基连在一个氮原子上的产物称为酰亚胺:例如

:邻苯二甲酰亚胺:(3)内酰胺化合物肟羟胺

是制造尼龙-6的原料:重排例如:

-己内酰胺:

环状酰胺又称内酰胺（1）蜡——水解可得相应的醇和酸。蜡可制造蜡烛、香脂、软膏等。（2）油脂（A）组成和结构

主要成分一般是含偶数碳原子的高级脂肪酸的甘油酯。在常温为液态的叫油（主要成分为高级不饱和脂肪酸的甘油酯），固态或半固态的叫脂（高级饱和脂肪酸的甘油酯）。11.8.5蜡和油脂(a)皂化——酯的碱性水解叫皂化。如：(b)加成反应—“油的氢化”或“油的硬化”(硬化油)。

100克油脂与碘加成所需碘的质量(克),叫碘值.用甲醇酯交换：生物柴油（酯）(B)油脂的性质(c)氧化与聚合反应—不饱和的酸易酸败变质.含有共轭双键的油类易聚合(桐油).(d)酸值—油脂中游离脂肪酸含量，可用KOH中和来测定。中和一克油脂所需KOH的量（mg）称为酸值。（C）油脂的用途