有机化学竞赛辅导教案

有机化学竞赛辅导教案第一章绪论有机化合物和有机化学有机化合物是指碳氢化合物及其衍生物。有机化学是研究有机合物的结构特征.合成方法和理化性质等的化学。有机化合物的特点碳原子的价电子层1S22S22P2因此，有机物分子是共价键结合。可燃性：绝大多数有机物都是可燃的。耐热性、熔点、沸点低：水溶性：小，原理依据，相似相溶原理、与水形成氢键的能力。导电性能：差。反响速度：慢。反响产物：常有副产物，副反响。普遍在同分异构体同分异构体是指分子式相同结构式不同，理化性质不同的化分物。有机化合物的结构理论1858年凯库勒和古柏尔提出有机化合物分子中碳原子是四价及碳原子之间相互连接成碳链的概念，成为有机化合物分子结构的，最原始和最根底的理论。1861年布特列洛夫对有机化合物的结构提出了较完整的的概念，提出原子之间存在着相互的影响。1874年范荷夫和勒贝尔建立分子的立体概念，说明了对映异构和顺反异构现象。*碳原子总是四价的，碳原子自相结合成键，构造和构造式分子中原子的连接顺序和方式称为分子的构造.表示分子中各原子的连接顺序和方式的化学式叫构造式(结构式).用两小点表示一对共用电子对的构造式叫电子式,用短横线(-)表示共价键的构造式叫价键式.有时可用只表达官能团结构特点的化学式,既结构简式.共价键的性质1.键长：形成共价键的两个原子核间距离。2.键角：两个共价键之间的夹角。3.键能：指断单个特定共价键所吸收的能量,也称为该键的离解能。共价键的键能是断裂分子中全部同类共价键所需离解能的平均值。4.键的极性：键的极性与键合原子的电负性有关,一些元素电负性数值大的原子具有强的吸电子能力。常见元素电负性为：HCNOFSiPSClBrI2.12.53.03.54.01.82.12.53.02.52.0对于两个相同原子形成的共价键来说，可以认为成键电子云是均匀的分布在两核之间，这样的共价键没有极性，为非极性共价键。但当两个不同原子形成共价键时，由于原子的电负性不同，成键电子云偏向电负性大的原子一边，这样一个原子带有局部正电荷。电子云不完全对称而呈现极性共价键叫做极性共价键。键的极性大小，通常用偶极矩表示：.分子的偶极有机化合物的分类按根本骨架分类(1)脂肪族化合物：分子中碳原子相互结合成碳链或碳环。(2)芳香族化合物：碳原子连接成特殊的芳香环。(3)杂环化合物：这类化合物具有环状结构，但是组成环的原子除碳外，还有氧.硫.氮等其他元素的原子。2.按官能团分类官能团是决定某类化合物的主要性质的原子、原子团或特殊结构。显然，含有相同官能团的有机化合物具有相似的化学性质。常见的官能团及相应化合物的类别碳碳双键烯烃碳碳叁键炔烃卤素原子—X卤代烃羟基—OH醇、酚醚基醚醛基醛羰基酮等羧基羧酸酰基酰基化合物氨基—NH2胺硝基—NO2硝基化合物磺酸基—SO3H磺酸巯基—SH硫醇、硫酚氰基—CN腈第二章链烃由碳氢两种元素组成的有机化合物叫作碳氢化合物，简称为烃。分子中碳原子连接成链状的烃，称为链烃。根据分子中所含碳和氢两种原子比例的不同，链烃可分为烷烃.烯烃和炔烃。其中烷烃是饱和烃，烯烃和炔烃为不饱和烃。第一节烷烃一．定义、通式和同系列定义：由碳和氢两种元素组成的饱和烃称为烷烃。通式：CnH2n+2同系列：相邻的两种烷烃分子组成相差一个碳原子和两个氢原子，像这样结构相似，而在组成上相差一个或几个CH2的一系列化合物称为同系列。二．同分异构体甲烷、乙烷和丙烷没有同分异构体，从丁烷开始产生同分异构体。碳链异构体：因为碳原子的连接顺序不同而产生的同分异构体。随着分子中碳原子数目的增加，碳链异构体的数目迅速增多。三．烷烃的结构碳原子的最外层上有4个电子，电子排布为1S22S22P2，碳原子通过SP3杂化形成四个完全相同的SP3杂化轨道，所谓杂化就是由假设干个不同类型的原子轨道混合起来，重新组合成数目相等的.能量相同的新轨道的过程。由1个S轨道与3个P轨道通过杂化后形成的4个能量相等的新轨道叫做SP3杂化轨道，这种杂化方式叫做SP3杂化。在形成甲烷分子时，4个氢原子的S轨道分别沿着碳原子的SP3杂化轨道的对称轴靠近，当它们之间的吸引力与斥力到达平衡时，形成了4个等同的碳氢σ键。实验证明甲烷分子是正四面体型的。4个氢原子占据正四面体的四个顶点，碳原子核处在正四面体的中心，四个碳氢键的键长完全相等，所有键角均为109.5。σ键的特点：〔1〕重叠程度大，不容易断裂，性质不活泼。〔2〕能围绕其对称轴进行自由旋转。四．烷烃的命名碳原子的类型：伯碳原子：〔一级〕跟另外一个碳原子相连接的碳原子。仲碳原子：〔二级〕跟另外二个碳原子相连接的碳原子。叔碳原子：〔三级〕跟另外三个碳原子相连接的碳原子。季碳原子：〔四级〕跟另外四个碳原子相连接的碳原子。普通命名法其根本原那么是：〔1〕含有10个或10个以下碳原子的直链烷烃，用天干顺序甲、乙、丙、丁、戊、已、庚、辛、壬、癸10个字分别表示碳原子的数目，后面加烷字。例如：CH3CH2CH2CH3命名为正丁烷。〔2〕含有10个以上碳原子的直链烷烃，用小写中文数字表示碳原子的数目。如CH3〔CH2〕10CH3命名为正十二烷。〔3〕对于含有支链的烷烃，那么必须在某烷前面加上一个汉字来区别。在链端第2位碳原子上连有1个甲基时，称为异某烷，在链端第二位碳原子上连有2个甲基时，称为新某烷。如：正戊烷异戊烷新戊烷系统命名法系统命名法是我国根据1892年曰内瓦国际化学会议首次拟定的系统命名原那么。国际纯粹与应用化学联合会〔简称IUPAC法〕几次修改补充后的命名原那么，结合我国文字特点而制定的命名方法，又称曰内瓦命名法或国际命名法。烷基：烷烃分子去掉一个氢原子后余下的局部。其通式为CnH2n+1-，常用R-表示。常见的烷基有：甲基CH3—〔Me〕乙基CH3CH2—〔Et〕正丙基CH3CH2CH2—〔n-Pr〕异丙基〔CH3〕2CH—〔iso-Pr〕正丁基CH3CH2CH2CH2—〔n-Bu〕异丁基〔CH3〕2CHCH2—〔iso-Bu〕仲丁基〔sec-Bu〕叔丁基〔CH3〕3C—〔ter-Bu〕在系统命名法中，对于无支链的烷烃，省去正字。对于结构复杂的烷烃，那么按以下步骤命名：选择分子中最长的碳链作为主链，假设有几条等长碳链时，选择支链较多的一条为主链。根据主链所含碳原子的数目定为某烷，再将支链作为取代基。此处的取代基都是烷基。从距支链较近的一端开始，给主链上的碳原子编号。假设主链上有2个或者个以上的取代基时，那么主链的编号顺序应使支链位次尽可能低。将支链的位次及名称加在主链名称之前。假设主链上连有多个相同的支链时，用小写中文数字表示支链的个数，再在前面用阿拉伯数字表示各个支链的位次，每个位次之间用逗号隔开，最后一个阿拉伯数字与汉字之间用半字线隔开。假设主链上连有不同的几个支链时，那么按由小到大的顺序将每个支链的位次和名称加在主链名称之前。如果支链上还有取代基时，那么必须从与主链相连接的碳原子开始，给支链上的碳原子编号。然后补充支链上烷基的位次.名称及数目。五．物理性质1．状态：在常温常压下，1至4个碳原子的直链烷烃是气体，5至16个碳原子的是液体，17个以上的是固体。2．沸点：直链烷烃的沸点随分子量的增加而有规律地升高。而低级烷烃的沸点相差较大，随着碳原子的增加，沸点升高的幅度逐渐变小。沸点的上下取决于分子间作用力的大小。烷烃是非极性分子，分子间的作用力〔即范德华力〕主要是色散力，这种力是很微弱的。色散力与分子中原子数目及分子的大小成正比，这是由于分子量大的分子运动需要的能量也大。多一个亚甲基时，原子数目和分子体积都增大了，色散力也增大，沸点即随之升高。色散力是一种近程力，它只有在近距离内才能有效地发挥作用，随着分子间距离的增大而迅速减弱。带着支链的烷烃分子，由于支链的阻碍，分子间不能像直链烷烃那样紧密地靠在一起，分子间距离增大了，分子间的色散力减弱，所以支链烷烃的沸点比直链烷烃要低。支链越多，沸点越低。3．熔点：直链烷烃的熔点，其本上也是随分子量的增加而逐渐升高。但偶数碳原子的烷烃熔点增高的幅度比奇数碳原子的要大一些。形成一条锯齿形的曲线。烷烃的熔点也主要是由分子间的色散力所决定的。固体分子的排列很有秩序，分子排列紧密，色散力强。固体分子间的色散力，不仅取决于分子中原子的数目和大小，而且也取决于它们在晶体中的排列状况。X-光结构分析证明：固体直链烷烃的晶体中，碳链为锯齿形的，由奇数碳原子组成的锯齿状链中，两端的甲基处在一边，由偶数碳原子组成的锯齿状链中，两端的甲基处在相反的位置。即偶数碳原子的烷烃有较大的对称性，因而使偶数碳原子链比奇数碳原子更为紧密，链间的作用力增大，所以偶数碳原子的直链烷烃的熔点要高一些。4．溶解度：烷烃是非极性分子，又不具备形成氢键的结构条件，所以不溶于水，而易溶于非极性的或弱极性的有机溶剂中。5．密度：烷烃是在所有有机化合物中密度最小的一类化合物。无论是液体还是固体，烷烃的密度均比水小。随着分子量的增大，烷烃的密度也逐渐增大。六．化学性质烷烃是非极性分子，分子中的碳碳键或碳氢键是非极性或弱极性的σ键，因此在常温下烷烃是不活泼的，它们与强酸.强碱.强氧化剂.强复原剂及活泼金属都不发生反响。点燃氧化反响：烷烃很容易燃烧，燃烧时发出光并放出大量的热，生成CO2和H2O。点燃CH4+2O2CO2+2H2O+热量MnO2在控制条件时,烷烃可以局部氧化,生成烃的含氧衍生物。例如石蜡〔含20—MnO2RCH2CH2R+O2RCOOH+RCOOH500℃500℃CH3CH2CH2CH3CH4+CH2=CHCH3CH3CH3+CH2=CH2CH2=CHCH2CH3+H2取代反响：卤代反响是烷烃分子中的氢原子被卤素原子取代。hυhυhυCH4+Cl2CH3hυhυCH3Cl+Cl2CH2Cl2hυhυCH2Cl2+Cl2CHCl3hυCHCl3+Cl2CCl4+HCl卤素反响的活性次序为：F2>Cl2>Br2>I2对于同一烷烃,不同级别的氢原子被取代的难易程度也不是相同的。大量的实验证明叔氢原子最容易被取代，伯氢原子最难被取代。卤代反响机理：实验证明，甲烷的卤代反响机理为游离基链反响，这种反响的特点是反响过程中形成一个活泼的原子或游离基。其反响过程如下：hυ〔1〕链引发:在光照或加热至250—hυCl22Cl•〔2〕链增长：氯原子游离基能量高，反响性能活泼。当它与体系中浓度很高的甲烷分子碰撞时，从甲烷分子中夺取一个氢原子，结果生成了氯化氢分子和一个新的游离基——甲基游离基。Cl•+CH4HCl+CH3•甲基游离基与体系中的氯分子碰撞,生成一氯甲烷和氯原子游离基.CH3•+Cl2CH3Cl+Cl•反响一步又一步地传递下去，所以称为链反响。CH3Cl+Cl•CH2Cl•+HCl3CH2Cl•+Cl2CH2Cl2+Cl•〔3〕链终止：随着反响的进行，甲烷迅速消耗，游离基的浓度不断增加，游离基与游离基之间发生碰撞结合生成分子的时机就会增加。Cl•+Cl•Cl2CH3•+CH3•CH3CH3CH3•+Cl•CH3Cl七．重要的烷烃第二节烯烃一、定义、通式和同分异构体定义：分子中含有碳碳双键的不饱和烃。通式：CnH2n同分异构体：〔1〕碳链异构体。〔2〕位置异构体。二．结构乙烯分子中的碳碳双键的键能为610KJ•mol-1，键长为134pm，而乙烷分子中碳碳单键的键能为345KJ•mol-1，，键长为154pm。比拟可知，双键盘并不是单键的加合。乙烯分子中的碳原子，在形成乙烯分子时，采用SP2杂化，即以1个2S轨道与2个2P轨道进行杂化，组成3个能量完全相等、性质相同的SP2杂化轨道。在形成乙烯分子时，每个碳原子各以2个SP2杂化轨道形成2个碳氢σ键，再以1个SP2杂化轨道形成碳碳σ键。5个σ键都在同一个平面上，2个碳原子未参加杂化的2P轨道，直于5个σ键所在的平面而互相平行。这两个平行的P轨道，侧面重叠，形成一个π键。乙烯分子中的所有原子都不得在同一个平面上，乙烯分子为平面分子。π键的特点：〔1〕重叠程度小，容易断裂，性质活泼。〔2〕受到限制，不能自由旋转。否那么π键断裂。三．烯烃的命名〔1〕：选择含有双键的最长碳链为主链，命名为某烯。〔2〕：从靠近双键的一端开始，给主链上的碳原子编号。〔3〕以双键原子中编号较小的数字表示双键的位号，写在烯的名称前面，再在前面写出取代基的名称和所连主链碳原子的位次。顺反异构体的命名：定义：由于碳碳双键〔或碳环〕不能旋转而导致的分子中原子或基团在空间的排列形式不同而引起的异构现象。构型：化合物在空间的排列方式。通式：当双键碳上其中有一个碳原子上连有两个相同的原子或原子团时，那么不存在顺反异构。用Z、E标记法时，首先按照次序规那么分别确定双键两端碳原子上所连接的原子或基团的次序大小。如果双键的2个碳原子连接的次序大的原子或基团在双键的同一侧，那么为Z式构型，如果双键的2个碳原子上连接的次序大的原子或原子团在双键的异侧时，那么为E构型。次序规那么的要点为：〔1〕先比拟直接与双键相连的原子，原子序数大的排在前面。〔2〕如果与双键碳原子直接相连的原子相同时，那么比拟与该原子相连的原子序数。不是计算原子序数之和，而是以原子序数大的原子所在的基团在前。〔3〕如果与双键碳原子直接相连的原子相同，而该原子又以重键与别的原子相连时，那么按重键级别分别以两个或三个相同原子计算。四．物理性质1．在常温常压下，2—4个碳原子的烯烃为气体，5—15个碳原子的为液体，高级烯烃为固体。2．熔点、沸点和相对密度都随分子量的增加而升高。五．化学性质〔一〕加成反响定义：碳碳双键中的π键断裂，两个一价原子或原子团分别加到π键两端的碳原子上，形成两个新的σ键，生成饱和的化合物。1．催化加氢Ni在催化剂作用下，烯烃与氢发生加成反响生成相应的烷烃。NiCH2=CH2+H2CH3CH3CCl4CCl4CH2=CH2+Br2CH2BrCH2Br将乙烯通入溴的四氯化碳溶液中，溴的颜色很快褪去，常用这个反响来检验烯烃。3．加卤化氢CH2=CH2+HICH3CH2I同一烯烃与不同的卤化氢加成时，加碘化氢最容易，加溴化氢次之，加氯化氢最难。加硫酸〔加水〕烯烃能与浓硫酸反响，生成硫酸氢烷酯。硫酸氢烷酯易溶于硫酸，用水稀释后水Δ解生成醇。工业上用这种方法合成醇，称为烯烃间接水合法。ΔCH3CH=CH2+H2SO4CH3CH(OSO3H)CH3CH3CH(OH)CH3+H2SO45、加次卤酸烯烃与次卤酸加成，生成β-卤代醇。由于次卤酸不稳定，常用烯烃与卤素的水溶液反响。如：CH2=CH2+HOClCH2(OH)CH2Cl(二〕氧化反响烯烃很容易发生氧化反响，随氧化剂和反响条件的不同，氧化产物也不同。氧化反响发生时，首先是碳碳双键中的π键翻开；当反响条件强烈时，σ键也可断裂。这些氧化反响在合成和定烯烃分子结构中是很有价值的。1、被高锰酸钾氧化碱性用碱性冷高锰酸钾稀溶液作氧化剂，反响结果使双键碳原子上各引入一个羟基，生成邻二醇。碱性CH2=CH2+KMnO4+H2OCH2(OH)CH2(OH)+MnO2+KOH假设用酸性高锰酸钾溶液氧化烯烃，那么反响迅速发生，此时，不仅π键翻开，σ键也可断裂。双键断裂时，由于双键碳原子连接的烃基不同，氧化产物也不同。CH2=CH2+KMnO4+H2SO42CO2+MnO2CH3CH=CH2+KMnO4+H2SO4CH3COOH+CO2CH3CH=CHCH3+KMnO4+H2SO42CH3COOHCH3C(CH3)=CHCH3+KMnO4+H2SO4CH3COOH+CH3COCH32、臭氧化在低温时，将含有臭氧的氧气流通入液体烯烃或烯烃的四氯化碳溶液中，臭氧迅速与烯烃作用，生成粘稠状的臭氧化物，此反响称为臭氧化反响。如：+臭氧化物在游离状态下很不稳定，容易发生爆炸。在一般情况下，不必从反响溶液中别离出来，可直接加水进行水解，产物为醛或酮，或者为醛酮混合物，另外还有过氧化氢生成。为了防止生成的醛被过氧化氢继续氧化为羧酸，臭氧化物水解时需在复原剂存在的条件下进行，常用的复原剂为锌粉。不同的烯烃经臭氧化后再在复原剂存在下进行水解，可以得到不同的醛或酮。例如：O3ZnO3Zn+O3ZnO3Zn+烯烃经臭氧化再水解，分子中的CH2=局部变为甲醛，RCH=局部变成醛，R2C=局部变成酮。这样，可通过测定反响后的生成物而推测原来烯烃的结构。〔三〕聚合反响在一定的条件下，烯烃分子中的π键断裂，发生同类分子间的加成反响，生成高分子化合物〔聚合物〕，这种类型的聚合反响称为加成聚合反响，简称加聚反响。CH2CH2]n〔四〕α-H的活性反响双键是烯烃的官能，与双键碳原子直接相连的碳原子上的氢，因受双键的影响，表现出一定的活泼性，可以发生取代反响和氧化反响。例如，丙烯与氯气混合，在常温下是发生加成反响，生成1，2-二氯丙烷。而在500℃的高温下，主要是烯丙碳上的氢被取代，生成3-氯丙烯。常温常温500℃CH3CH=CH2+Cl2CH3CHClCH2500℃CH3CH=CH2+Cl2CH2ClCH=CH2六、烯烃加成反响的反响机理1、亲电加成反响机理NaCl水将乙烯通入含溴的氯化钠水溶液，反响产物除了BrCH2CH2Br外，还有少量BrCH2CH2Cl生成，但没有ClCH2CH2NaCl水CH2=CH2+Br2CH2BrCH2Br+CH2BrCH2Cl这一实验说明，乙烯与溴的加成反响，不是简单地将乙烯的双键翻开，溴分子分成两个溴原子，同时加到两个碳原子上这样一步完成的。如果是这样的话，那么生成物应该只有BrCH2CH2Br，不应该有BrCH2CH2Cl，因Cl-是不能使BrCH2CH2Br转变为BrCH2CH2Cl的。由此可知，乙烯与溴的加成反响不是一步完成的，而是分步进行的。当溴分子接近双键时，由于π电子的排斥，使非极性的溴溴键发生极化，离π键近的溴原子带局部正电荷，另一溴原子带局部负电荷。带局部正电荷的溴原子对双键的亲电进攻，生成一个缺电子的碳正离子。而碳正离子中，带正电荷的碳原子的空P轨道，可与其邻位碳原子上的溴原子带有末共用电子对的P轨道相互重叠，形成一个环状的溴正离子。可用下式表示：接着溴负离子进攻溴正离子中的一个碳原子，得到加成产物。+Br-从上述的反响过程可以看出：〔1〕在这个有机反响过程中，有离子的生成及其变化，属于离子型反响。〔2〕两个溴原子的加成是分步进行的，而首先进攻碳碳双键的是溴分子中带局部正电荷的溴原子，在整个反响中，这一步最慢，是决定反响速度的一步。所以这个反响称为亲电性离子型反响，溴在这个反响中作亲电试剂。〔3〕两个溴原子先后分别加到双键的两侧，属于反式加成。2、马尔科夫尼要夫规那么当乙烯与卤化氢加成时，卤原子或氢原子不管加到哪个碳原子上，产物都是相同的。因为乙烯是对称分子。但丙烯与卤化氢加成时，情况就不同了，有可能生成两种加成产物：CH3CH=CH2+HXCH3CH2CH2XCH3CHXCH3实验证明，丙烯与卤化氢加成时，主要产物是2-卤丙烷。即当不对称烯烃与卤化氢加成时，氢原子主要加到含氢较多的双键碳原子上，这一规律称为马尔科夫尼可夫规那么，简称马氏规那么。马氏规那么可用烯烃的亲电加成反响机理来解释。由于卤化氢是极性分子，带正电荷的氢离子先加到碳碳双键中的一个碳原子上，使碳碳双键中的另一个碳原子形成碳正离子，然后碳正离子再与卤素负离子结合形成卤代烷。其中第一步是决定整个反响速度的一步，在这一步中，生成的碳正离子愈稳定，反响愈容易进行。一个带电体系的稳定性，取决于所带电荷的分布情况，电荷愈分散，体系愈稳定。碳正离子的稳定性也是如此，电荷愈分散，体系愈稳定。以下几种碳正离子的稳定性顺序为：CH3+<CH3CH2+<(CH3)2CH+<(CH3)3C+甲基与氢原子相比，前者是排斥电子的基团。当甲基与带正电荷的中心碳原子相连接时，共用电子对向中心碳原子方向移动，中和了中心碳原子上的局部正电荷，即使中心碳原子的正电荷分散，而使碳正离子稳定性增加。与中心碳原子相连的甲基愈多，碳正离子的电荷愈分散，其稳定性愈高。因此，上述4个碳正离子的稳定性，从左至右，逐步增加。七、重要的烯烃1、乙烯为稍有甜味的无色气体。燃烧时火焰明亮但有烟；当空气中含乙烯3℅-33。5℅时，那么形成爆炸性的混合物，遇火星发生爆炸。在医药上，乙烯与氧的混合物可作麻醉剂。工业上，乙烯可以用来制备乙醇，也可氧化制备环氧乙烷，环氧乙烷是有机合成上的一种重要物质。还可由乙烯制备苯乙烯，苯乙烯是制造塑料和合成橡胶的原料。乙烯聚合后生成的聚乙烯，具有良好的化学稳定性。2、丙烯为无色气体，燃烧时产生明亮的火焰。在工业上大量地用丙烯来制备异丙醇和丙酮。另外，可用空气直接氧化丙烯生成丙烯醛。第三节炔烃一、定义、通式和同分异构体定义：分子中含有碳碳叁键的不饱和烃。通式：CnH2n-2同分异构体：与烯烃相同。二、结构在乙炔分子中，两个碳原子采用SP杂化方式，即一个2S轨道与一个2P轨道杂化，组成两个等同的SP杂化轨道，SP杂化轨道的形状与SP2、SP3杂化轨道相似，两个SP杂化轨道的对称轴在一条直线上。两个以SP杂化的碳原子，各以一个杂化轨道相互结合形成碳碳σ键，另一个杂化轨道各与一个氢原子结合，形成碳氢σ键，三个σ键的键轴在一条直线上，即乙炔分子为直线型分子。每个碳原子还有两个末参加杂化的P轨道，它们的轴互相垂直。当两个碳原子的两P轨道分别平行时，两两侧面重叠，形成两个相互垂直的π键。三、命名炔烃的命名原那么与烯烃相同，即选择包含叁键的最长碳链作主链，碳原子的编号从距叁键最近的一端开始。假设分子中即含有双键又含有叁键时，那么应选择含有双键和叁键的最长碳链为主链，并将其命名为烯炔〔烯在前、炔在后〕。编号时，应使烯、炔所在位次的和为最小。例如：3-甲基-4-庚烯-1-炔但是，当双键和叁键处在相同的位次时，即烯、炔两碳原子编号之和相等时，那么从靠近双键一端开始编号。如：1-丁烯-3-炔四、物理性质与烯烃相似，乙炔、丙炔和丁炔为气体，戊炔以上的低级炔烃为液体，高级炔烃为固体。简单炔烃的沸点、熔点和相对密度比相应的烯烃要高。炔烃难溶于水而易溶于有机溶剂。五、化学性质〔一〕加成反响1、催化加氢催化剂H2催化剂H2催化剂+H2CH2=CH2CH3CH32、加卤素炔烃与卤素的加成也是分两步进行的。先加一分子氯或溴，生成二卤代烯，在过量的氯或溴的存在下，再进一步与一分子卤素加成，生成四卤代烷。Br2+Br2CHBr=CHBrCHBr2CHBr2Br2虽然炔烃比烯烃更不饱和，但炔烃进行亲电加成却比烯烃难。这是由于SP杂化碳原子的电负性比SP2杂化碳原子的电负性强，因而电子与SP杂化碳原子结合和更为紧密，不容易提供电子与亲电试剂结合，所以叁键的亲电加成反响比双键慢。例如烯烃可使溴的四氯化碳溶液很快褪色，而炔烃却需要一两分钟才能使之褪色。故当分子中同时存在双键和叁键时，与溴的加成首先发生在双键上。+Br2CH2BrCHBrC≡CH3、加卤化氢HI炔烃与卤化氢的加成，加碘化氢容易进行，加氯化氢那么难进行，一般要在催化剂存在下才能进行。不对称炔烃加卤化氢时，服从马氏规那么。例如：HI+HICH3CI=CH2CH3CI2CH3HgClHgCl2+HClCH2=CHCl在光或过氧化物的作用下，炔烃与溴化氢的加成反响，得到反马氏规那么的加成产物。如：+HBrCH3CH2CH2CH=CHBrCH3CH2CH2CH2CHBr24、加水HgSO4在稀酸〔10℅H2SO4〕中，炔烃比烯烃容易发生加成反响。例如，在10℅H2SO4和5℅HgSO4+H2OCH3CHOHgSO4HgSO4+H2OCH3CH2COCH35、加醇碱在碱性条件下，乙炔与乙醇发生加成反响，生成乙烯基乙醚。碱CH≡CH+CH3CH2OHCH2=CHOCH2CH3〔二〕氧化反响酸性炔烃被高锰酸钾或臭氧化时，生成羧酸或二氧化碳。如：酸性酸性+KMnO4RCOOH+CO2酸性+KMnO4RCOOH+RCOOH〔三〕聚合反响Cu2Cu2Cl2+乙烯基乙炔CuCu2Cl2+二乙烯基乙炔300℃300℃3C6H6〔四〕炔化物的生成与叁键碳原子直接相连的氢原子活泼性较大。因SP杂化的碳原子表现出较大的电负性，使与叁键碳原子直接相连的氢原子较之一般的碳氢键，显示出弱酸性，可与强碱、碱金属或某些重金属离子反响生成金属炔化物。乙炔与熔融的钠反响，可生成乙炔钠和乙炔二钠：CH≡CH+Na+Na液氨丙炔或其它末端炔烃与氨基钠反响，生成炔化钠：液氨+NaNH2液氨炔化钠与卤代烃〔一般为伯卤代烷〕作用，可在炔烃分子中引入烷基，制得一系列炔烃同系物。如：液氨+RX+NaX末端炔烃与某些重金属离子反响，生成重金属炔化物。例如，将乙炔通入硝酸银的氨溶液或氯化亚铜的氨溶液时，那么分别生成白色的乙炔银沉淀和红棕色的乙炔亚铜沉淀：+Ag(NH3)2NO3+NH4NO3+NH3+Cu(NH3)2Cl+NH4Cl+NH3上述反响很灵敏，现象也很明显，常用来鉴别分子中的末端炔烃。利用此反响，也可鉴别末端炔烃和叁键在其他位号的炔烃。+Ag(NH3)2NO3+Ag(NH3)2NO3不反响六、重要的炔烃——乙炔纯乙炔是无色无臭的气体，沸点-84℃，微溶于水而易溶于有机溶剂，由电石制得的乙炔，因含有磷化氢和硫化氢等杂质而有难闻的气味。乙炔易燃易爆，在空气中含乙炔3℅-65℅时，组成爆炸性混合物，遇火那么爆炸。乙炔在实验室的制备是采用电石加水的方法，但此反响因过于剧烈，故用饱和的食盐水来代替。第四节二烯烃分子中含有两个或两个以上碳碳双键的不饱和烃称为多烯烃。二烯烃的通式为CnH2n-2。二烯烃的分类和命名根据二烯烃中两个双键的相对位置的不同，可将二燃烃分为三类：1、累积二烯烃两个双键与同一个碳原子相连接，即分子中含有C=C=C结构的二烯烃称为累积二烯烃。例如：丙二烯CH2=C=CH2。2、隔离二烯烃两个双键被两个或两个以上的单键隔开，即分子骨架为C=C-(C)n-C=C的二烯烃称为隔离二烯烃。例如，1、4-戊二烯CH2=CH-CH2-CH=CH2。3、共轭二烯烃两个双键被一个单键隔开，即分子骨架为C=C-C=C的二烯烃为共轭二烯烃。例如，1，3-丁二烯CH2=CH-CH=CH2。本节重点讨论的是共轭二烯烃。二烯烃的命名与烯烃相似，选择含有两个双键的最长的碳链为主链，从距离双键最近的一端经主链上的碳原子编号，词尾为“某二烯”，两个双键的位置用阿拉伯数字标明在前，中间用短线隔开。假设有取代基时，那么将取代基的位次和名称加在前面。例如：CH2=C〔CH3〕CH=CH22-甲基-1，3-丁二烯CH3CH2CH=CHCH2CH〔CH2〕4CH33，6-十二碳二烯共轭二烯烃的结构1，3-丁二烯分子中，4个碳原子都是以SP2杂化，它们彼此各以1个SP2杂化轨道结合形成碳碳σ键，其余的SP2杂化轨道分别与氢原子的S轨道重叠形成6个碳氢σ键。分子中所有σ键和全部碳原子、氢原子都在一个平面上。此外，每个碳原子还有1个末参加杂化的与分子平面垂直的P轨道，在形成碳碳σ键的同时，对称轴相互平行的4个P轨道可以侧面重叠形成2个π键，即C1与C2和C3与C4之间各形成一个π键。而此时C2与C3两个碳原子的P轨道平行，也可侧面重叠，把两个π键连接起来，形成一个包含4个碳原子的大π键。但C2-C3键所具有的π键性质要比C1-C2和C3-C4键所具有的π键性质小一些。像这种π电子不是局限于2个碳原子之间，而是分布于4个〔2个以上〕碳原子的分子轨道，称为离域轨道，这样形成的键叫离域键，也称大π键。具有离域键的体系称为共轭体系。在共轭体系中，由于原子间的相互影响，使整个分子电子云的分布趋于平均化的倾向称为共轭效应。由π电子离域而表达的共轭效应称为π-π共轭效应。共轭效应与诱导效应是不相同的。诱导效应是由键的极性所引起的，可沿σ键传递下去，这种作用是短程的，一般只在和作用中心直接相连的碳原子中表现得最大，相隔一个原子，所受的作用力就很小了。而共轭效应是由于P电子在整个分子轨道中的离域作用所引起的，其作用可沿共轭体系传递。共轭效应不仅表现在使1，3-丁二烯分子中的碳碳双键健长增加，碳碳单键健长缩短，单双键趋向于平均化。由于电子离域的结果，使化合物的能量降低，稳定性增加，在参加化学反响时，也表达出与一般烯烃不同的性质。三、1，3-丁二烯的性质1、稳定性物质的稳定性取决于分子内能的上下，分子的内能愈低，其稳定。分子内能的上下，通常可通过测定其氢化热来进行比拟。例如：CH2=CHCH2CH=CH2+2H2CH3CH2CH2CH2CH3ΔH=-255kJ·mol-1CH2=CHCH=CHCH3+2H2CH3CH2CH2CH2CH3ΔH=-227kJ·mol-1从以上两反响式可以看出，虽然1，4-戊二烯与1，3-戊二烯氢化后都得到相同的产物，但其氢化热不同，1，3-戊二烯的氢化热比1，4-戊二烯的氢化热低，即1，3-戊二烯的内能比1，4-戊二烯的内能低，1，3-戊二烯较为稳定。2、亲电加成与烯烃相似，1，3-丁二烯能与卤素、卤化氢和氢气发生加成反响。但由于其结构的特殊性，加成产物通常有两种。例如，1，3-丁二烯与溴化氢的加成反响：CH2=CHCH=CH2+HBrCH3CHBrCH=CH23-溴-1-丁烯CH3CH=CHCH2Br1-溴-2-丁烯这说明共轭二烯烃与亲电试剂加成时，有两种不同的加成方式。一种是发生在一个双键上的加成，称为1，2-加成另一种加成方式是试剂的两局部分别加到共轭体系的两端，即加到C1和C4两个碳原子上，分子中原来的两个双键消失，而在C2与C3之间，形成一个新的双键，称为1，4-加成。共轭二烯烃能够发生1，4-加成的原因，是由于共轭体系中π电子离域的结果。当1，3-丁二烯与溴化氢反响时，由于溴化氢极性的影响，不仅使一个双键极化，而且使分子整体产生交替极化。按照不饱和烃亲电加成反响机理，进攻试剂首先进攻交替极化后电子云密度；较大的部位C1和C3，但因进攻C1后生成的碳正离子比拟稳定，所以H+先进攻C1。CH2=CHCH=CH2+H+CH2=CHC+HCH3(1)C+H2CH2CH=CH2(2)当H+进攻C1时，生成的碳正离子〔1〕中C2的P轨道与双键可发生共轭，称为P-π共轭。电子离域的结果使C2上的正电荷分散，这种烯丙基正碳离子是比拟稳定的。而碳正离子〔2〕不能形成共轭体系，所以不如碳正离子〔1〕稳定。在碳正离子〔1〕的共轭体系中，由于π电子的离域，使C2和C4都带上局部正电荷。CH2=CHC+HCH3→反响的第二步，是带负电荷的试剂Br-加到带正电荷的碳原子上，因C2和C4都带上局部正电荷，所以Br-既可以加到C2上，也可以加到C4上，即可发生1，2-加成，也可发生1，4-加成。3、双烯合成共轭二烯烃与某些具有碳碳双键的不饱和化合物发生1，4-加成反响生成环状化合物的反响称为双烯合成，也叫第尔斯-阿尔德〔Diels-Alder〕反响。这是共轭二烯烃特有的反响，它将链状化合物转变成环状化合物，因此又叫环合反响。200℃200℃+CH2=CH2一般把进行双烯合成的共轭二烯烃称作双烯体，另一个不饱和的化合物称为亲双烯体。实践证明，当亲双烯体的双键碳原子上连有一个吸电子基团时，那么反响易于进行。如：100℃100℃+CH2=CH2CHO4、聚合反响共轭二烯烃在聚合时，即可发生1，2-加成聚合，也可发生1，4-加成聚合。第三章脂环烃具有环状结构的碳氢化合物称为环烃，环烃又可分为脂环烃和芳香烃。开链烃两端连接成环的化合物与链烃性质相似，称为脂环烃。分类和命名按照分子中所含环的多少分为单环和多环脂环烃。根据脂环烃的不饱和程度又分为环烷烃和环烯烃〔环炔烃〕。在多环烃中，根据环的连接方式不同，又可分为螺环烃和桥环烃。单环脂环烃的命名：环烷烃的命名与烷烃相似，根据成环碳原子数称为“某”烷，并在某烷前面冠以“环”字，叫环某烷。例如：环丙烷环丁烷环已烷环上带有支链时，一般以环为母体，支链为取代基进行命名，如：二甲基环丙烷1-甲基-4-异丙基环已烷假设环上有不饱和键时，编号从不饱和碳原子开始，并通过不饱和键编号，如：5-甲基-1，3-环戊二烯3-甲基环已烯环上取代基比拟复杂时，环烃局部也可以作为取代基来命名。如：2-甲基-3-环戊基戊烷螺环烃的命名：在多环烃中，两个环以共用一个碳原子的方式相互连接，称为螺环烃。其命名原那么为：根据螺环中碳原子总数称为螺某烃。在螺字后面用一方括号，在方括号内用阿拉伯数字标明每个环上除螺原子以外的碳原子数，小环数字排在前面，大环数字排在后面，数字之间用园点隔开。如：螺[4，4]壬烷螺[4，5]-1，6-癸二烯桥环烃的命名：在多环烃中，两个环共用两个或两个以上碳原子时，称为桥环烃。命名时以二环〔双环〕为词头，后面用方括号，按照桥碳原由多到少的顺序标明各桥碳原子数，写在方括号内〔桥头碳原子除外〕，各数字之间用园点隔开，再根据桥环中碳原子总数称为某烷。如：双环[3，2，1]辛烷双环[4，4，0]癸烷桥环烃编号是从一个桥头碳原子开始，沿最长的桥路编到另一个桥头碳原子，再沿次长桥编回桥头碳原子，最后编短桥并使取代基的位次较小。如：1-乙基-7，7-二甲基双环[2，2，1]庚烷物理性质环烷烃的沸点、熔点和相对密度均比相同碳原子数的链烃高。化学性质卤代反响hυ在高温或紫外线作用下，脂环烃上的氢原子可以被卤素取代而生成卤代脂环烃。如：hυ+Cl2+HCl300℃300℃+Br2+HBr氧化反响不管是小环或大环环烷烃的氧化反响都与烷烃相似，在通常条件下不易发生氧化反响，在室温下它不与高锰酸钾水溶液反响，因此这可作为环烷烃与烯烃、炔烃的鉴别反响环烯烃的化学性质与烯烃相同，很容易被氧化开环。KMnO4KMnO4HHHHHH+HOOCCH2CH2CH2CH2COOH3、加成反响80℃Ni80℃Ni+H2CH3CH2CH3200℃200℃Ni+H2CH3CH2CH2CH3300℃300℃Ni+H2CH3CH2CH2CH2CH3环烷烃加氢反响的活性不同，其活性为环丙烷>环丁烷>环戊烷。卤素在常温下可以卤素与发生加成反响。室温+Br2CH2BrCH2CH2Br室温ΔΔ+Br2CH2BrCH2CH2CH2Br室温〔3〕加卤化氢环丙烷及其衍生物很容易与卤化氢发生加成反响而开环。室温+HBrCH3CHBrCH2CH3环已烷的构象环已烷可以椅式和船式构象存在。在环已烷的构象中，最稳定的构象是椅式构象，在椅式构象中，所有键角都接近正四面体键角，所有相邻两个碳原子上所连接的氢原子都处于交叉式构象。环已烷的船式构象比椅式构象能量高。因为在船式构象中存在着全重叠式构象，氢原子之间斥力比拟大。另外船式构象中船头两个氢原子相距较近，约183pm，小于它们的范德华半径之和240pm，所以非键斥力较大，造成船式能量高。在环已烷的椅式构象中，12个碳氢键分为两种情况，一种是6个碳氢键与环已烷分子的对称轴平行，称为直键，简称a键。另一种是6个碳氢键与对称轴成109度的夹角，称为平键，简称e键。环已烷的6个a键中，3个向上3个向下交替排列，6个e键中，3个向上斜伸，3个向下斜伸交替排列。在环已烷分子中，每个碳原子上都有一个a键和一个e键。两个环已烷椅式构象相互转变时，a键和e键也同时转变，即a键变为e键，e键变为a键。环已烷的一元取代物有两种可能构象，取代a键或是取代e键，由于取代a键所引起的非键斥力较大，分子内能较高，所以取代e键比拟稳定。甲基环已烷的优势构象为：当环已烷分子中有两个或两个以上氢原子被取代时，在进行构象分析时，还要考虑顺反构型问题。但就能量而言，不管两个取代基相对位置如何〔1，2位、1，3位或1，4位〕，取代基连在e键上总是能量最低。二元取代物有反-1，2-，顺-1，3-和反1，4-三种具有稳定构象的顺、反异构体。二甲基环已烷各种异构体的优势构象为：根据构象分析得知，当环上有不同取代基时，基团最大的取代基连在e键上最稳定，这种构象属于优势构象。对多取代基的环已烷，e键上连的取代基越多越稳定，所以e键上取代基最多的构象是它的优势构象。第四章芳香烃定义：指苯及苯的同系物，跟苯的结构特征相似的化合物。芳烃可分为苯系芳烃和非苯系芳烃两大类。苯系芳烃根据苯环的多少和连接方式不同可分为：单环芳烃分子中只含有一个苯环的芳烃。多环芳烃分子中含有两个或两个以上独立苯环的芳烃。例如：联苯二苯基甲烷稠环芳烃分子中含有两个或两个以上苯环，苯环之间通过共用相邻两个碳原子的芳烃。例如：萘菲苯的结构根据元素分析得知苯的分子式为C6H6。仅从苯的分子式判断，苯应具有很高的不饱和度，显示不饱和烃的典型反响—加成、氧化、聚合，然而苯却是一个十分稳定的化合物。通常情况下，苯很难发生加成反响，也难被氧化，在一定条件下，能发生取代反响，称为“芳香性”。1865年，德国化学家凯库勒提出了关于苯的结构的设想。苯分子中的6个碳原子以单双键交替形式互相连接，构成正六边形平面结构，内角为120度。每个碳原子连接一个氢原子。然而根据苯的凯库勒结构式，苯的邻位二元取代物应有两个异构体，实际上只有一种。苯具有特殊的稳定性，苯的氢化热比假想的1，3，5-环已三烯小150.6kJmol-1,这些问题都是苯的凯库勒结构无法解释的。杂化理论认为，组成苯分子的6个碳原子均以SP2杂化，每个碳原子形成三个SP2杂化轨道，其中一个SP2杂化轨道与氢的1S轨道形成C-Hσ键，另两个SP2杂化轨道与两个碳原子的SP2杂化轨道形成两个C—Cσ键。SP2杂化为平面杂化，键角为120度，碳氢原子均在同一平面上。每一个碳原子还有一个末参加杂化的P轨道，相互平行重叠，形成一个六原子六电子的共轭大π键。π电子云分布在苯环的上下，形成了一个闭合的共轭体系，共轭体系能量降低使苯具有稳定性，同时电子云发生了离域，键长发生了平均化，在苯分子中没有单双键之分，所以邻位二元取代物没有异构体。命名及同分异构体苯及其同系物的通式为CnH2n-6。烷基苯的命名以苯作为母体，烷基作取代基，根据烷基的名称叫“某苯”。例如：甲苯乙苯异丙苯当苯环上连有多个不同的烷基时，烷基名称的排列应从简单到复杂，环上编号从简单取代基开始，沿其它取代基位次尽可能小的方向编号。例如：1，2-二甲苯1，3-二甲苯1，4-二甲苯1-甲基-4-乙基苯邻-二甲苯间-二甲苯对-二甲苯对-甲乙苯1，2，3-三甲苯1，2，4-三甲苯1，3，5-三甲苯连-三甲苯偏-三甲苯均-三甲苯当命名某些芳烃时，也可以把苯作为取代基。例如：3-甲基-4-间甲苯基已烷1-苯丙烯芳烃分子中去掉一个氢，剩余局部叫芳香烃基〔-Ar〕，常见的有：苯基苯甲基〔苄基〕邻甲苄基物理性质苯及其同系物一般为无色透明有特殊气味的液体，相对密度小于1，不溶于水而溶于有机溶剂。苯和甲苯都具有一定的毒性。烷基苯的沸点随着分子量的增大而高。化学性质〔一〕取代反响1、卤代苯的卤代反响是在路易斯酸〔FeCl3、AlCl3、FeBr3等〕催化下进行的。FeCl3ΔFeCl3Δ+Cl2+HCl2、硝化反响H2SO4H2SO4Δ+浓HNO33、磺化反响苯的磺化反响常用浓硫酸或发烟硫酸作为磺化试剂，磺化反响为可逆反响。+浓H2SO44、傅-克反响傅-克烷基化反响AlCl3在无水三氯化铝催化下，苯与卤代烷反响，可以在苯环上引入一烷基。AlCl3+RX苯和1-氯丙烷的傅-克反响，产物比拟复杂。因为在反响过程中，碳正离子稳定性〔3ºC+>2ºC+>1ºC+〕，正丙基碳正离子发生重排而形成较稳定的异丙基碳正离子，因而使产物有两种：AlCl3AlCl3+CH3CH2CH2Cl+70℅30℅傅-克酰基化反响AlCl3在无水三氯化铝催化下，苯可以与酰卤或酸酐反响，在苯环上引入一个酰基而生成酮。AlCl3+RCOCl从上述反响可看出，反响首先由正电基团或缺电子试剂进攻苯环引起的，这些试剂称为亲电试剂。与苯所发生的取代反响称为亲电取代反响。用以下通式表示其反响机理：快E+慢+H+快E+慢因为反响的第一步需要较高的能量，所以反响速度较慢，一旦形成中间体，只需很少能量就能反响，所以第二步反响进行很快。5、苯环侧链上的取代反响光甲苯在光照情况下与氯的反响，不是发生在苯环上而是发生侧链上。光+Cl2〔二〕加成反响加氢200℃Ni在加热、加压和催化剂作用下，苯能加三分子氢生成环已烷。200℃Ni+3H22、加氯在紫外线照射下，经过加热，苯可以和三分子氯发生加成反响生成六氯环已烷。紫外光紫外光+3Cl2〔三〕氧化反响苯环的侧链氧化KMnO4H+KMnO4H+α-H的侧链能被氧化，不管侧链有多长，氧化产物均为苯甲酸。KMnO4HKMnO4H+假设侧链上不含α-H，那么不能发生氧化反响。当用酸性高锰酸钾做氧化剂时，随着苯环的侧链氧化反响的发生，高锰酸钾的颜逐渐褪去，这可作为苯环上有无α-H的侧链的鉴别反响。苯环的氧化V2OV2O5+O2四、亲电取代反响的定位规律及其应用定位规律当苯环上引入第一个取代基时，由于苯环上6个氢原子所处的地位相同，所以取代哪个氢原子都不产生异构体。苯环上进入一个取代基之后，再导入第二个取代基时，从理论上讲它可能有三种位置。假设按统计学处理，邻位产物为40℅，间位产物为40℅，对位产物为20℅。事实上反响不按此比例进行。大量的实验事实告诉我们：新的取代基引入时，有两种情况，一是主要进入原取代基的邻位或对位，次要进入间位；二是主要进入原取代基的间位，次要进入邻对位。新的取代基导入的位置，受苯环上原有取代基影响，苯环上原有取代基称为定位基。也就是说定位基分为两类：第一类定位基〔邻对位定位基〕和第二类定位基〔间位定位基〕。第一类定位基：能使苯环的亲电取代反响变得比苯容易，将苯环活化，把第二个取代基引入它的邻对位。常见的有：-NHCH3-NH2-OH-OCH3-NHCOCH3-R-X第二类定位基：能使苯环的亲电取代反响变得比苯困难，将苯环钝化，把第二个取代基引入它的间位，常见的有：-N(CH3)3-NO2-CN-SO3H-CHO-COOH定位规律的应用〔一〕、预测反响产物当苯环上有两个取代基，再导入第三个取代基时，新的取代基导入位置确实定，分以下几种情况：〔1〕两个取代基定位方向一致当两个取代基定位效应一致时，它们的作用具有加和性。如：〔2〕两个取代基定位方向不一致当两个定位基定位效应发生矛盾时，又分为三种情况。两个都是邻对位定位基，但是强弱不同，总的定位效应是强的取代基起主导作用。一个是邻对位定位基，一个是间位定位基，邻对位定位基起主导作用。两个均是间位定位基，二者的定位效应又互相矛盾时反响很难发生。〔二〕、选择适当的合成路线定位规律还可应用于有机合成，以选择适当的合成路线。如：如以甲苯为原料制备4-硝基-2-氯苯甲酸氧化卤代硝化催化剂氧化卤代硝化催化剂Δ稠环芳烃1、萘萘是两个苯环通过共用两个相邻碳原子而形成的芳烃。其为白色的片状晶体，不溶于水而溶于有机溶剂，有特殊的难闻气味。萘有防虫作用，市场上出售的卫生球就是萘的粗制品。萘及其衍生物的命名：按下述顺序将萘环上碳原子编号，稠合边共用碳原子不编号。在萘分子中1、4、5、8位是相同位置，称为α位，2、3、6、7位是相同位置，称为β位。命名时可以用阿拉伯数字，也可用希腊字母标明取代基的位次。1-甲萘1-甲基-5-氯萘甲酸α-甲萘萘分子中键长平均化程度没有苯高，因此稳定性也比苯差，而反响活性比苯高，不管是取代反响或是加成、氧化反响均比苯容易。萘的化学性质〔1〕取代反响萘的化学性质与苯相似，也能发生卤代、硝化和磺化反响等亲电取代反响。由于萘环上α位电子云密度比β位高，所以取代反响主要发生在α位。FeCl3Δ在三氯化铁的催化下，萘能顺利地与氯发生反响。FeCl3Δ+Cl2萘的硝化比苯容易，α位比苯快750倍，β位也比苯快50倍。因此萘的硝化在室温下也能顺利进行。混酸混酸65℃萘的磺化反响随反响温度不同，产物也不一样，低温产物主要为α-萘磺酸，高温条件下主要产物为β-萘磺酸。65℃+H2SO4160℃160℃〔2〕氧化反响萘比苯易氧化，氧化反响发生在α位。在缓和条件下，萘氧化生成醌；在强烈条件下，萘氧化生成邻苯二甲酸酐。CrO3CrO3V2OV2O52、蒽和菲蒽的分子式为C14H10，它是由三个苯环稠合而成，且三个环在一条直线上。蒽是白色片状带有蓝色荧光的晶体，不溶于水，也不熔于乙醇和乙醚，但在苯中溶解度较大。蒽环的编号从两边开始，最后编中间环，其中1、4、5、8四个位相同，称为α位，2、3、6、7四个位相同，称为β位，9、10两个位相同，称为γ位。菲的分子式也是C14H10，与蒽互为同分异构体，它也是由三个苯环稠合而成，但三个苯环不在一条直线上，其结构式为：休克尔规那么1931年，休克尔从分子轨道理论角度提出了断芳香化合物的规那么，这个规那么强调了两点：①在环状共轭多烯烃分子中，组成环的原子在同一平面上或接近同一平面；②离域的π电子数为4n+2时,该类化合物具有芳香性。这个规那么称为休克尔规那么，也叫4n+2规那么。第五章卤代烃烃分子中一个氢或几个氢被卤素取代所生成的化合物叫卤代烃。一般用RX表示，常见卤代烃是指氯代烃、溴代烃和碘代烃。分类、命名和同分异构体根据烃基的不同，将卤代烃分为脂肪族卤代烃和芳香族卤代烃。按卤素直接连接的碳原子不同，可以将卤代烃分为：伯卤代烃、仲卤代烃和叔卤代烃，分别以1ºRX、2ºR2CHX、3ºR3CX表示。如：伯卤代烃：卤素原子所连的碳原子是伯碳原子。如：CH3CH2Cl仲卤代烃：卤素原子所连的碳原子是仲碳原子。如：(CH3)2CHCl叔卤代烃：卤素原子所连的碳原子是叔碳原子。如：(CH3)3CCl根据卤代烃分子中卤原子数目不同，卤代烃又可分为一卤代烃和多卤代烃。简单卤代烃，可根据卤素所连烃基名称来命名，称卤某烃。有时也可以在烃基之后加上卤原子的名称来命名，称某烃基卤。如：CH3BrCH2=CHClCH3CHICH3溴甲烷氯乙烯碘异丙烷甲基溴乙烯基氯异丙基碘复杂的卤烃采用系统命名法，选择含有卤素的最长的碳链作主链，根据主链碳原子数称“某烷”，卤原子和其它侧链为取代基，主链编号使卤原子或取代基的位次最小。例如：CH3CHClCH(CH3)22-氯-甲基丁烷CH3CHBrCH2CH2CHBrCH(CH2CH3)22，5-二溴-6-乙基辛烷不饱和卤代烃的主链编号，要使双键或叁键位次最小。例如：CH2═CHCH2CH2Cl4-氯-1-丁烯CH3CBr═CHCH═CH24-溴-1，3-戊二烯卤代芳烃一般以芳烃为母体来命名，如：邻-氯乙苯1-溴-6-甲萘间-溴甲苯卤代烃的制备1、烷烃的卤代烷烃在紫外光照射或高温条件下，可以直接发生卤代而生成卤代烃，产物为一元和多光光光CH3CH3+Cl2CH3CH2Cl+HCl光CH3CH2Cl+Cl2CH3CHCl2+CH2ClCH2Cl+HCl2、由不饱和烃制备不饱和烃可与卤素、卤化氢发生加成制备卤代烃。CCL4光此外，烯烃分子中〔如丙烯〕由于α-氢的活性，在高温下，能被卤素原子取代，生成卤代烯烃。可以提供自由基的卤化物如N-溴代丁二酰亚胺〔简称NBS〕，可以在室温下发生CCL4光CH3CH═CH2+NBSCH2BrCH═CH23、芳烃的卤代芳烃在催化剂作用下能进行卤代，有烷基侧链的芳烃，在光照条件下，卤代反响发生在侧链上。FeBrFeBr3Δ+Br2+光光+Cl2醇与卤化氢反响醇与卤化氢反响可用来制备卤代烃。醇与亚硫酰氯反响，是实验室制备氯代烷的常用方法。回流ROH+SOCl2RCl+SO2+HCl回流物理性质1、状态：低级的卤代烷多为气体和液体。15个碳原子以上的高级卤代烷为固体。2、沸点：卤代烃的沸点比同碳原子数的烃高。在烃基相同的卤代烃中，氯代烃沸点最低，碘代烃沸点最高。在卤素相同的卤代烃中，随烃基碳原子数的增加，沸点升高。3、相对密度：相同烃基的卤代烃，氯代烃相对密度最小，碘代烃相对密度最大，相对密度均大于水。在卤素相同的卤代烃中，随烃基分子量增加，相对密度降低。所有卤代烃均不溶于水，而溶于有机溶剂。4、毒性：卤代烃的蒸气有毒，应尽量防止吸入体内。化学性质由于卤素的电负性较大，碳卤键是极性较大的化学键，因此卤代烃的化学性质比拟活泼。在不同试剂作用下，碳卤键断裂，生成一系列的化合物。〔一〕取代反响水解反响卤代烷水解可得到醇。例如：RX+H2OROH+HX卤代烷水解是可逆反响，而且反响速度很慢。为了提高产率和增加反响速度，常常将卤代烷与氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液共热，使水解能顺利进行。NaOHΔRX+H2NaOHΔ氰解反响卤代烷和氰化钠或氰化钾在醇溶液中反响生成腈。水解乙醇水解乙醇RX+NaCNRCNRCOOH氰基经水解可以生成为羧基〔-COOH〕，可以制备羧酸及其衍生物。也是增长碳链的一种方法。如：HCl水解氰解由乙烯来制备丙酸HCl水解氰解CH2═CH2CH3CH2ClCH3CH2CNCH3CH2COOH氨解反响卤代烷与过量的NH3反响生成胺。RX+NH3RNH2醇解反响Δ卤代烷与醇钠在加热条件下生成醚。ΔRX+NaOEtROEt+NaX与硝酸银的醇溶液反响醇卤代烷与硝酸银在醇溶液中反响，生成卤化银的沉淀，常用于各类卤代烃的鉴别。醇RX+AgNO3RONO2+AgX↓AgNO3醇RCH2AgNO3醇R2CHXAgX↓反响速度第二过3-5分钟产生沉淀R3CX反响速度最快马上产生沉淀不同卤代烃与硝酸银的醇溶液的反响活性不同，叔卤代烷>仲卤代烷>伯卤代烷。另外烯丙基卤和苄基卤也很活泼，同叔卤代烷一样，与硝酸银的反响速度很快，参加试剂可立即反响，仲卤代烷次之，伯卤代烷加热才能反响。〔二〕消除反响乙醇Δ乙醇ΔRCH2CH2Br+NaOHRCH═CH2+NaBr+H2O不同结构的卤代烷的消除反响速度如下：3ºR-X>2ºR-X>1ºR-X乙醇Δ乙醇ΔRCH2CHXCH3+NaOHRCH═CHCH3〔主要产物〕RCH2CH═CH2〔次要产物〕札依采夫规那么：被消除的β-H主要来自含氢较少的碳原子上。〔三〕与金属反响伍尔兹反响卤代烷与金属钠反响可制备烷烃，此反响称为伍尔兹反响。2CH3CH2Cl+2NaCH3CH2CH2CH3+NaCl格氏试剂反响在卤代烷的无水乙醚溶液中，参加金属镁条，反响立即发生，生成的溶液叫格氏试剂。RX+MgRMgX烷基卤化镁CH3CH2Br+MgCH3CH2MgBr乙基溴化镁格氏试剂是一个很重要的试剂，由于分子内含有极性键，化学性质很活泼，它在有机合成中有广泛的应用。HX与含活泼氢的化合物反响制备各种烃类化合物HXH2ORMgXRH+H2OROHRH+Mg(OH)XROHHNH2RHHNH2RH+Mg(NH2)X水解与二氧化碳反响制备羧酸水解RMgX+CO2RCOOMgXRCOOH与酰卤、酯反响制备酮，进一步反响得叔醇RMgX+RCOClRCORRMgX+RCOOEtRCORRCOR+RMgXR3COH与环氧乙烷反响制备醇RMgX+RCH2CH2OH亲核取代反响机理两类典型的亲核取代反响，一类是反响速度只与卤代烃的浓度有关，而与进攻试剂的浓度无关。RX+OH-ROH+X-υ=k[RX]这类反响称为一级反响，也叫单分子反响，全称是单分子亲核取代反响，以SN1表示。另一类是反响速度不仅与卤代烃的浓度有关，也与进攻试剂的浓度有关。RX+OH-ROH+X-υ=k[RX][OH-]这类反响称为二级反响，也叫双分子反响，全称为双分子亲核取代反响，以SN2表示。单分子亲核取代反响〔SN1〕叔丁基溴在碱性溶液中的水解反响速度，只与叔丁基溴的浓度有关，而与进攻试剂无关，它属于单分子亲核取代反响。(CH3)3CBr+OH-(CH3)3COH+Br-υ=k[(CH3)3CBr]单分子亲核取代反响分两步进行：第一步叔丁基溴发生碳溴键异裂，生成叔丁基正碳离子和溴负离子。在解离过程中碳溴键逐渐削弱，电子云向溴偏移，形成过渡态A，进一步发生C-Br键断裂。第一步反响速度很慢。慢(CH3)3CBr[(CH3)3C•••Br](CH3)C++Br-慢快第二步生成的叔丁基正碳离子很快与进攻试剂结合形成过渡态B，最后生成叔丁醇。快(CH3)C++OH-[(CH3)3C•••OH](CH3)3COH对SN1历程反响来说，与生成的活性中间体—碳正离子的稳定性有关。碳正离子的稳定性取决于碳正离子的种类。烷基是一个给电子基，它通过诱导效应和共轭效应使用权碳正离子的正电荷得到分散，而增加了碳正离子的稳定性。显然碳正离子所连的烃基越多，其稳定性越大。碳正离子稳定性顺序如下：3ºC+>2ºC+>1ºC+>+CH3双分子亲核取代反响〔SN2〕溴甲烷在碱性溶液中的水解速度与卤代烷的浓度以及进攻试剂OH-的浓度积成正比。SN2历程与SN1历程不同，反响是同步进行的，即卤代烃分子中碳卤键的断裂和醇分子中碳氧键的形成，是同时进行的，整个反响通过过渡态来实现。过渡态一旦形成